Главная --> Справочник терминов


Выделяющийся сероводород Ацилирование проводят в вытяжном шкафу. Реакцию ведут в грехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником. Выделяющийся хлороводород поглощают водой.

В трехгорлую колбу, снабженную водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой, наливают четыреххлористый углерод и бензол. К этой смеси понемногу, при перемешивании, из бюкса прибавляют хлорид алюминия. Вначале колбу охлаждают и не дают реакции идти слишком бурно. Энергично выделяющийся хлороводород поглощают так же, как бромистый водород при получении бромбензола.

Выделяющийся хлороводород улавливается водой и в виде соляной кислоты используется в промышленности.

Широко используется метод поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Для получения, например, полиамидов или полиэфиров диамины или диолы растворяют в воде, а дихлорангидриды — в бензоле или хлороформе. Поликонденсация происходит при комнатной температуре в органической фазе, в которую диффундируют молекулы диамина или ди-ола. Выделяющийся хлороводород быстро уходит в водный слой и нейтрализуется в нем добавленным гидрокарбонатом натрия или другим акцептором протонов. Полимер в виде пленки образуется на поверхности раздела двух фаз. Иногда получают эмульсию двух несмешивающихся жидкостей, при этом образующийся полимер выпадает в виде хлопьев.

водородную кислоту, так как выделяющийся хлороводород практически не

л. Эфиры уксусной кислоты (ацетильные производные) чаете получают из хлористого ацетила и фенолов или спиртов в отсутствии ввдеств, связывающих выделяющийся хлороводород. В зависимости от природы гидроксильного соединения реакцию ведут на холоду или при нагревании, в среде индиферентных растворителей или без них. Избывдк хлористого ацетила удаляют выпариванием или осторожно разлагают ледяной водой 706.

Замещенные амиды (а н и л и д ы и т. д.) образуются действием аминов на ангидриды или хлорангидриды кислот. Если нужно по возможности полно использовать хлорангидрид, то реакцию ведут в эфирном или бензольном растворе, причем следует брать избыток свободного амина, чтобы связать выделяющийся хлороводород. Однако можно получать замещенные амиды и из солянокислых солей аминов; для этого последние суспендируют в бензоле, добавляют хлорангидрид с небольшим избытком и смесь кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения хлороводорода "2. С очень хорошими выходами амины ацилируются действием теоретического количества ангидридов кислот в среде индиферентных растворителей, как эфир, бензол, толуол и т. д. Реакция проверена для ангидридов уксусной, бензойной и фтале-вой кислот "3 и обычно проходит количественно, сопровождаясь сильным саморазогреванкем. Из внутренних ангидридов двухосновных кислот и 1 молекулы аминов легко могут быть получены соответственные замещенные моноамиды кислот (ср. А, IV). В тех случаях, когда более ценным является амин, замещенные амиды ароматических кислот готовят в водном растворе или в водной суспензии в присутствии щелочей (способ Шопена-Баумана). Амиды алифатических кислот получают взаимодействием аминов с хлорангидридами или ангидридами ь пиридиновом растворе (способ Эйнхорна). Последний способ применяется кроме того в тех случаях, когда нежелательно присутствие щелочей.

В случае первичных спиртов реакция протекает как SN 2-заме-щение. Пиридин связывает выделяющийся хлороводород в виде соли и тем увеличивает концентрацию хлорид-аниона, выступающего в качестве нуклеофила:

В присутствии основания (чаще всего третичного амина), т. е. в условиях, когда связывается выделяющийся хлороводород, образуются полные эфиры фосфористой кислоты:

В случае первичных спиртов реакция протекает как SN 2-заме-щение. Пиридин связывает выделяющийся хлороводород в виде соли и тем увеличивает концентрацию хлорид-аниона, выступающего в качестве нуклеофила:

В присутствии основания (чаще всего третичного амина), т. е. в условиях, когда связывается выделяющийся хлороводород, образуются полные эфиры фосфористой кислоты:

Технологическая схема гидрогенизационной очистки нафталина или нафталиновой фракции аналогична схеме очистки бензола (см. гл. 5, стр. 223). Сходство этих процессов позволило рекомендовать совмещение гидрогенизационной очистки нафталинсодер-жащих фракций и фракций бензольных углеводородов [8, 9]. По мнению авторов [1, 6], совмещение может вызвать трудности, связанные с гидрогенолизом тионафтена на стадии форгидрирова-ния. Последняя необходима для удаления примесей смолообразу-ющих веществ, которые присутствуют в бензольных углеводородах. Выделяющийся сероводород вызовет коррозию оборудования. Кроме того, трудно управлять процессом из-за различных требований к чистоте нафталина и бензольных углеводородов.

Ко второй группе относятся процессы, при которых одновременно с регенерацией поглотительного раствора выделяющийся сероводород окисляется в серу. Сюда относятся мышьяково-щелочной способ очистки (применяются водные растворы тиомышьяковых солей натрия или аммиака), железо-щелочной способ с применением суспензии гидрата окиси железа в водном растворе соды или аммиака.

еуют кислотой и выделяющийся сероводород определяют титрованием уксуснокислой ртутью (II) [56] или полярографическим .методом [57]. Количественные исследования показывают, что около 95% исходной серы в результате десульфуризации превращается в сернистый никель. Судьба остальной серы не установлена [56].

2. Следует либо проводить синтез в хорошо действующем вытяжном шкафу, либо поглощать выделяющийся сероводород в специальной ловушке.

Технологическая схема получения. В реактор загружают монобутил амин, дибутиламин и воду. Смесь охлаждают до 10°С, после чего, не прекращая охлаждения и перемешивания, под слой реакционной массы загружают сероуглерод (температура 10--15СС). Выдерживают смесь в течение 1 ч, под слой массы барботируют азот, нагревают се до 93 -98 °С ч выдерживают в течение 2 ч (выделяющийся сероводород улавливают) . После снижения температуры до 00 СС и прекращения перемешивания расслаивают реакционную массу; нижний слой сливают и сборник. Полученный три-и-бутилтиокарбамид представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета, которую в реакторе промывают и сушат.

В трехгорлую колбу емкостью 1—1,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 26,1 г (0,15 М) 8-нитрохинолина и 400 мл метилового спирта и нагревают на водяной бане до растворения. Добавляют 63,5 г (1,17 М) тонко измельченного хлористого аммония и размешивают при кипении растворителя 15—20 минут. Одновременно приготавливают раствор 152,7 г (0,585 М) кристаллического сернистого натрия (см. примечание 1) в 200 мл метилового спирта при нагревании на водяной бане с обратным холодильником. Полученный горячий раствор сульфида натрия прибавляют через обратный холодильник к хорошо размешиваемой суспензии, находящейся в трехгорлой колбе, от которой временно отставляют баню с горячей водой. Прибавление производят в течение 5—10 минут с такой скоростью, чтобы метиловый спирт спокойно кипел. Затем возобновляют нагрев, кипятят в течение 30 минут и слегка охлаждают. Добавляют через капельную воронку 260 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты до кислой реакции на бумажку конго, отводя выделяющийся сероводород через холодильник в ловушку (см. примечание 2). Снова кипятят 30 минут. Горячую жидкость фильтруют от осадка серы, осадок промывают горячей водой до исчезновения красного окрашивания промывных вод и отбрасывают его. Фильтрат и промывные воды соединяют, добавляют 8—10 г активированного угля и метиловый спирт полностью отгоняют. Оставшийся водный раствор фильтруют, фильтрат охлаждают на ледяной бане и подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра. Выделившийся и затвердевший при охлаждении 8-аминохинолин отфильтровывают, фильтрат экстрагируют эфиром (2 раза по 150 мл) и в экстракте растворяют осадок, Раствор промывают водой, высушивают безводным сульфатом натрия, добавляют 5—7 г активированного угля и оставляют на 8—10 часов (см. примечание 3). Затем уголь отфильтровывают и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме при 120—123° (5 мм) (см. примечания 4 и 5). Вещество застывает в приемнике в светло-желтую массу. Выход 16—17 г (74—78,6% теор.), т. пл. 64—65° (см. примечания

Выделяющийся сероводород взаимодействует с диокситиомышьяковой солью,

Смесь 127 г (0,5 моля) 4,4/-тетр а м е ти л д и а м и н о д и ф е н и л-метана (см. стр. 125), 32 г серы, 70 г хлористого аммония v 1000 г чистой поваренной соли нагревают до 110° в плавильном котле с мешалкой (см. рис. 36 а и 36 б). Необходимо', чтобы исходные вещества были очень тонко измельчены и не содержали влаги. В течение 2 час. тсмпературз/повышают до 130° **, причем пропускают в аппарат из баллона быстрый ток сухого аммиака. Аммиак уносит ПОСЛСДИИЕ следы влаги; примерно при- 140° начинается интенсивное выделение сероводорода, которое продолжается в зависимости от скорости пропускали? аммиака в течение 10—15 час. За 5 час. при постоянном перемешивание температуру повышают до 175°, выделяющийся сероводород поглощакп концентрированным раствором едкого натра. Полезно также неснолькс прикрыть вентиль для отходящего газа и этим создавать небольшое избыточное давлеиие, примерно 0,2 атм (манометр!). Аммиак пропускается со скоростью 5 пузырьков в секунду и проходит через промывную склянку с 50%-Ным раствором едкого кали и через две колонки с кусками едкого натра ***_

В котелке с мешалкой и обратным холодильником (рис. 36 а и б) нагревают до 180° 214 г (2 моля) «-толуидииа, 140 г порошкообразной серы (ие серного цвета!) н 2 г кальцинированной соды1*. Выделяющийся сероводород поглощают раствором едкого натра

Этот способ отверждения имеет ограниченное применение, обусловленное тем, что выделяющийся сероводород должен быть удален до завершения процесса отверждения. Кроме того, вследствие необходимости применять избыток серы (для более полного протекания реакции) образуются полисульфидные связи, присутствие которых в молекуле полидисульфида сообщает продукту пониженную термостабильность, повышает способность его к хемореологическому течению и ухудшает показатели остаточной деформации продукта при сжатии. Поэтому сера часто находит применение не как отверждающий агент, а в качестве добавки, ускоряющей многие другие окислительные процессы отверждения.




Выразится следующим Вырожденно разветвленной Высказывалось предположение Высказать предположение Высококипящем растворителе Высококипящих компонентов Высококипящих углеводородов Высокоразвитой поверхностью Высушиваемого материала

-