|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлением хлористым Их получение базируется на превращении анилина через соль диазония в фенилтидразин (101), который затем конденсируют с ацетоуксусным эфиром (или дикетеном) с образованием 2Н-пиразолинона, последующее N-метилирование которого йодистым метилом (или метилбензолсульфонатом) приводит к антипирину (102). Аминосульфонатное производное (104) служит промежуточным соединением в синтезе амидопирина (105) и анальгина (107). Его получают из нитрозосоединения (103) восстановлением гидросульфитом натрия. Пирамидон (105) образуется из аминосульфоната (104) после кислого гидролиза и последующего исчерпывающего метилирования по Лейкарту-Валлаху в системе CHjO/HCOOH. При синтезе анальгина (107) проводят N-монометилирование соединения (104) диметилсуль- Каррер и Блюмер [5] осуществили синтез родоначального вещества — амида N-метилдигидроникотиновой кислоты [R = CH3] — путем обработки^ на холоду иодметилата никотинамида раствором соды и последующим восстановлением гидросульфитом натрия. Оксиндолил-3-пировиноградная кислота (XLII), полученная недавно [542] каталитическим восстановлением или восстановлением гидросульфитом натрия изатилиден-3-пировиноградной кислоты (XLI), полученной конденсацией изатина (IX) с этиловым эфиром, пировиноградной кислоты, представ- Аминооксиизохинолины получаются восстановлением гидросульфитом продуктов азосочетания оксиизохинолинов, а также электролитическим восстановлением 5-нитроизохинолинов в кислой среде [378]. При обработке гидросульфитом натрия иодметнлаты о-, м- и п-фенантроли-нов восстанавливаются с образованием дигидропроизводных. Первоначально их обозначали формулами VI—VIII, что отвечало строению, приписываемому 1,2-дигидропроизводным, полученным аналогичным путем из четвертичных солей метилпиридиния [36]. Однако Трабер и Каррер [40] показали, что полученные восстановлением с помощью гидросульфита дигидропиридины представляют, собой 1,4-дигидропроизводные, а менее стабильные 1,2-дигидропро-изводные, легко превращающиеся в 1,4-дигидроизомеры, образуются при восстановлении боргидридом натрия. Иодметилат n-фенантролина при восстановлении боргидридом натрия дает неустойчивое дигидропроизводное, отличающееся от продукта, полученного восстановлением гидросульфитом, но легко в него превращающееся [41 ]. По аналогии можно считать вероятным, что неустойчивый продукт восстановления боргидридом натрия имеет строение VIII, а стабильный продукт восстановления гидросульфитом — строение Villa. По-видимому, дигидрометил-о- и дигидрометил-ж-фенантролинам, полученным восстановлением гидросульфитом, соответствует строение Via и Vila, а продуктам восстановления боргидридом — строение VI и VII, однако точные доказательства отсутствуют: Эти соединения энергично восстанавливают нитрат серебра. 1-Метил-1,2-(VI II) и 1-метил-1,4-дигидро-п-фенантролины (Villa) восстанавливаются каталитически водородом над платиной с образованием 1-метил-1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролина (IX). Как это соединение, ^так и соответствующие тетрагидро-о- и тетрагидро-^-производные могут быть также получены непосредственно каталитическим восстановлением иодметила-тов. При восстановлении дииодметилата n-фенантролина с помощью гидросульфита натрия в присутствии бикарбоната натрия образуется темно-красный По аналогии с получением производных мочевой кислоты из урамила Коппель и Робине [45], исходя из 2,5-диамино-4,6-диоксипиримидина, синтезировали 2-амино-6-окси-8-меркапто-9-алкилпурины (VI), 2-Амино-4,6-диокси-пиримидин нитрозированием был превращен в 2-амино-4,6-диокси-5-нитро-зопиримидин, из которого восстановлением гидросульфитом натрия получен соответствующий 5-аминопиримидин. Обработка 2,5-диамино-4,6-диоксипири-мидина алкилизотиоцианатами дает тиоуреиды, которые циклизуются под Штейдель [47] и Паули [48], изучавшие сочетание аденина, нашли что в условиях, описанных Бурианом [46], аденин в реакцию с диазотированной сульфаниловой кислотой не вступает. Кавальери и Бендих [49] сообщили, что не удалось получить 8-амино-6-оксипурин и 6,8-диаминопурин сочетанием аденина или гипоксантина с хлористым 2,4-дихлорфенилдиазонием и последующим восстановлением гидросульфитом натрия. Робине [50] также не смог получить продуктов сочетания аденина и гипоксантина с солями диазония. Каррер и Блюмер [5] осуществили синтез родоначального вещества — амида N-метилдигидроникотиновой кислоты [R = CH3] — путем обработки^ на холоду иодметилата никотинамида раствором соды и последующим восстановлением гидросульфитом натрия. Оксиндолил-3-пировиноградная кислота (XLII), полученная недавно [542] каталитическим восстановлением или восстановлением гидросульфитом натрия изатилиден-3-пировиноградной кислоты (XLI), полученной конденсацией изатина (IX) с этиловым эфиром, пировиноградной кислоты, представ- Аминооксиизохинолины получаются восстановлением гидросульфитом продуктов азосочетания оксиизохинолинов, а также электролитическим восстановлением 5-нитроизохинолинов в кислой среде [378]. При обработке гидросульфитом натрия иодметнлаты о-, м- и п-фенантроли-нов восстанавливаются с образованием дигидропроизводных. Первоначально их обозначали формулами VI—VIII, что отвечало строению, приписываемому 1,2-дигидропроизводным, полученным аналогичным путем из четвертичных солей метилпиридиния [36]. Однако Трабер и Каррер [40] показали, что полученные восстановлением с помощью гидросульфита дигидропиридины представляют, собой 1,4-дигидропроизводные, а менее стабильные 1,2-дигидропро-изводные, легко превращающиеся в 1,4-дигидроизомеры, образуются при восстановлении боргидридом натрия. Иодметилат n-фенантролина при восстановлении боргидридом натрия дает неустойчивое дигидропроизводное, отличающееся от продукта, полученного восстановлением гидросульфитом, но легко в него превращающееся [41 ]. По аналогии можно считать вероятным, что неустойчивый продукт восстановления боргидридом натрия имеет строение VIII, а стабильный продукт восстановления гидросульфитом — строение Villa. По-видимому, дигидрометил-о- и дигидрометил-ж-фенантролинам, полученным восстановлением гидросульфитом, соответствует строение Via и Vila, а продуктам восстановления боргидридом — строение VI и VII, однако точные доказательства отсутствуют: Эти соединения энергично восстанавливают нитрат серебра. 1-Метил-1,2-(VI II) и 1-метил-1,4-дигидро-п-фенантролины (Villa) восстанавливаются каталитически водородом над платиной с образованием 1-метил-1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролина (IX). Как это соединение, ^так и соответствующие тетрагидро-о- и тетрагидро-^-производные могут быть также получены непосредственно каталитическим восстановлением иодметила-тов. При восстановлении дииодметилата n-фенантролина с помощью гидросульфита натрия в присутствии бикарбоната натрия образуется темно-красный Комплексные соединения легко поддаются очистке кристаллизацией, иногда в присутствии небольшого избытка нитросоединения, чтобы подавить диссоциацию и снизить растворимость. Углеводород может быть регенерирован извлечением пикриновой кислоты из бензольного или эфирного раствора очищенного пикрата водным раствором аммиака. Комплексы разлагаются также при пропускании их бензольного раствора через колонку, заполненную активированной (прокаленной) окисью алюминия: нитросоединение адсорбируется сильнее, чем углеводород, » последний появляется первым в фильтрате. Комплекс углеводорода с тринитробензолом можно разложить восстановлением хлористым оловом с соляной кислотой, причем нитросоединение превращается в растворимый в кислоте амин, неспособный к комплексообразованию. тетические методы, рассмотренные в предыдущих разделах, а также и многие другие известные методы не исчерпывают всех возможностей получения замещенных альдегидов. Альдегидная группа, хотя и обладает большой реакционной способностью, достаточно устойчива и не изменяется при разных превращениях в других положениях ядра. Так, нитрованием бензальдегида успешно получают .и-нитробенз-альдегид, который восстановлением хлористым оловом и соляной кислотой, диазотированием без выделения амина или его гидрохлорида и последующим гидролизом может быть превращен в ж-оксибензаль-дегид. Аллоксантин был получен окислением мочевой кислоты азотной кислотой с последующим восстановлением сероводородом2; окислением мочевой кислоты хлорноватокислым калием с последующим восстановлением хлористым оловом3; конденсацией аллок-саца с диалуровой кислотой в водном растворе4; окислением диа-луровой кислоты0. Поскольку метод Зонна и Мюллера основан на восстановлении имидохлоридов, он должен быть применим и к имидохлори-дам, полученным не из анилидов. Имидохлориды могут "быть выделены из 'продуктов бекмановской перегруппировки кетоксимов до их гидролиза водой. В литературе имеется несколько примеров получения альдегидов из кетоксимов при помощи перегруппировки Бекмана, происходящей под действием пятихлористого фосфора с последующим восстановлением хлористым оловом, Этим путем 1,2,3,4-тетрагидро-9-фенантральдегид был получен с выходом 68% из оксима 9-бензоил-1,2Д4-тетрагидрофенан-трена, а выходы бензальдегида и /г-хлорбензальдегида из оксима бензофенона и из бшги-оксима фенил-я-хлорфенилкетона [111] составляли соответственно 85 и 81%. Замещение брома на иод является ключевой стадией в превращении 3-кето-5а-стероида (1) в Д4-3-кетостероид [41. Бромированием получают 2«,4а-днбромкетон (2), который при кипячении с Н. и. в ацетоне в течение 20 час дает А4-2«-иод-3-кетои (3). Последний деиодируют восстановлением хлористым хромом или цинковой пылью и получают Д4-3-кетостероид (4). Промежуточный иодкетон ж-Хлорбензальдегид получают из ж-нитробензальдегида восстановлением хлористым оловом в соляной кислоте, последующим ди-азотированием путем добавления нитрита натрия к охлажденной кислой смеси и обработкой хлористой медью и соляной кислотой [1]. •ж-Бромбензальдегид, полученный этим способом с помощью CuBr — НВг, содержит до 20% ж-хлорбензальдегида, но этот недостаток можно устранить, используя при восстановлении на первой стадии чением после гидролиза твердой монооксЛ^6 пере™ с ПОЛУ' а ТЯКЖР нппгтамглп.^ 10срдин монооксмстеариновои кислоты, а также восстановлением хлористым оловом в метиловый чЛип монооксиоктадецин-9-овой кислоты Олня L? метиловый эфир пянныр та лг,п1п luiLJiuibi. иднэ^о экспериментальные Попытки получить 5-аминоциннолин из 5-нитроциннолина восстановлением хлористым оловом, железом и уксусной кислотой или щелочным раствором гидросульфита натрия, а также каталитическим путем остались безуспешными [20]. Попытки получить 5-аминоциннолин из 5-нитроциннолина восстановлением хлористым оловом, железом и уксусной кислотой или щелочным раствором гидросульфита натрия, а также каталитическим путем остались безуспешными [20]. Замещение брома на иод является ключевой стадией в превращении 3-кето-5а-стероида (1) в Д4-3-кетостероид [41. Бромированием получают 2«,4а-днбромкетон (2), который при кипячении с Н. и. в ацетоне в течение 20 час дает А4-2«-иод-3-кетои (3). Последний деиодируют восстановлением хлористым хромом или цинковой пылью и получают Д4-3-кетостероид (4). Промежуточный иодкетон ж-Хлорбензальдегид получают из ж-нитробензальдегида восстановлением хлористым оловом в соляной кислоте, последующим ди-азотированием путем добавления нитрита натрия к охлажденной кислой смеси и обработкой хлористой медью и соляной кислотой [1]. •ж-Бромбензальдегид, полученный этим способом с помощью CuBr — НВг, содержит до 20% ж-хлорбензальдегида, но этот недостаток можно устранить, используя при восстановлении на первой стадии  Выделения индивидуальных Воздействия солнечных Воздействию агрессивных Воздушные холодильники Воздушным охлаждением Воздушном холодильнике Возможные направления Возможных геометрических Возможных конфигураций |
- |
Навигация