|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлением нитрогруппы Большая часть анилина производится по традиционной схеме — нитрованием бензола и восстановлением нитробензола. Переход от восстановления чугунной стружкой к каталитическому л-Аминофенолсульфокислота и ряд ее производных получены восстановлением нитробензола и продуктов его замещения в кон~ центрированной серной кислоте. Как химическое [455], так. и электрохимическое [454] восстановление, вероятно, идет через промежуточный продукт •— л-аминофенол, который образуется в результате перегруппировки арилгидроксиламина [456]. При нагревании нитробензола с серной кислотой [457а] выше 170° получается с выходом 10% 4-аминофенол-2-сульфокислота. В дан-7том случае часть нитробензола действует в качестве восстановителя, и л-аминофенол является промежуточным продуктом реакции. При обработке фенилазида олеумом [457 б] с последующим гидролизом продукта реакции также образуется л-аминофенол-о-сульфокислота. Получение азобензола. Азобензол (18) получают восстановлением нитробензола порошком железа или цинка, хлоридом олова(П) в щелочном растворе, станнитом натрия, а также алюмогидридом натрия в эфирном растворе: Получение гидразобензола. Гидразобензол (19) получают восстановлением азобензола в мягких условиях, а также восстановлением нитробензола цинковой пылью в щелочной среде: Получение. Анилин — первичный ароматический амин, получают восстановлением нитробензола (реакция Н. Н. Зинина). В зависимости от условий восстановления могут получаться различные продукты. При этом существенное влияние оказывает рН среды. При восстановлении в кислой среде нитробензол вначале превращается в нитрозобензол С6Н5—N = O, а затем — в фенилгидро-ксиламин С6Н5—NH—ОН, который при дальнейшем восстановлении переходит в анилин С6Н5—NHi2. При восстановлении нитробензола в щелочной среде сначала образуются нитробензол и фенил-гидроксиламин, которые в результате последующей конденсации Аминобензол, анилин (C6H5NH2), получают либо восстановлением нитробензола железом (или другим металлом) и кислотой, либо более современным способом каталитического гидрирования. Это ядовитая жидкость с т. кип. 184 °С; является одним из основных исходных веществ в органической технологии. Большая часть анилина идет на производство 2-меркаптобензо-тиазола, который используется для ускорения вулканизации каучука. Анилин применяется также для выработки красителей, лекарственных препаратов и синтетических смол. Опыт 109. Получение анилина восстановлением нитробензола (реакция Зинина) Опыт 109. Получение анилина восстановлением нитробензола (реакция Зинина) (110). Опыт 110. Цветные реакции анилина (111). Опыт 111. Растворимость анилина и его солей в воде. Доказательство основных свойств анилина (111). Опыт 112. Образование триброманилина (112). Опыт 113. Образование ацетанилида (ИЗ). Опыт 114. Образование и гидролиз изонитрила (113). Опыт 115. Конденсация анилина с формальдегидом (114). Опыт 116. Образование и гидролиз сернокислой соли дифениламина (114). Опыт 117. Цветная реакция дифениламина с азотной кислотой (115). В промышленности огромные количества анилина получают восстановлением нитробензола железом в нейтральной среде. Полинитросоединения восстанавливаются в полиаминосоединения аналогичным путем. Парааминофенол получается главным образом электролитическим восстановлением нитробензола. Для этой цели подвергают электролизу раствор серной кислоты, в котором в виде суспензии находится нитробензол. Выделяющийся на катоде водород восстанавливает нитробензол в фенилгидроксиламин: Азосоединения получаются восстановлением нитросоединений. Так, азобензол может быть получен восстановлением нитробензола хлористым оловом в присутствии избытка едкого кали. В отличие по n-анилинсульфокислоты ж-анилинсульфокислоту получают сульфированием нитробензола в жестких условиях с последующим восстановлением нитрогруппы. 19. 1-Аминоантрахинон-2-карбоновая кислота может быть получена как восстановлением нитрогруппы в 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоте, так и вытеснением нитрогруппы при действии аммиака. Какой из указанных способов более выгоден? 9. л-Ам-инофенол можно получить из нитробензола, из л-нитрохлорбензола (заменой хлора гидроксигруппой и восстановлением нитрогруппы), нитрованием фенола с последующим'восстановлением. Приведите условия синтеза л-аминофе-нола по указанным выше способам и обсудите их механизм. Какой из них Вы рекомендовали бы для промышленного использования? Производные п-аминофенола парацетамол (панадол, 8) и фенацетин (9) обладают свойствами антипиретиков (жаропонижающих) и анальгетиков (обезболивающих), рекомендуемых при невралгии, головной боли и воспалительных процессах. Их синтезируют из л-нитрохлорбензола (5), который действием этанола в присутствии щелочи и диоксида марганца превращают в нитроэфир (6). Восстановлением нитрогруппы в аминогруппу с ее последующим апеллированием получают фенацетин (9). Для получения парацетамола (8) эфир (7) сначала гидролизуют, ющим восстановлением нитрогруппы. производного индола 110 с последующим восстановлением нитрогруппы соедине- d, /-р-Фенилизопропиламины можно получать конденсацией нитро-этана с ароматическими альдегидами и восстановлением нитрогруппы. Полное восстановление нитрогруппы удается лучше всего электролитическим путем 142бе. При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [ 1 ] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиционными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра): г\ Конденсированные 2-аминотиазолы можно синтезировать восстановлением нитрогруппы З-нитро-4-роданобензолсулъфокислоты [725], 2-нитро-З-роданотиофена [726], З-нитро-2-роданопиридина [727], а также каталитическим восстановлением [725, 727], восстановлением оловом [726], железом и соляной кислотой [725]. В свою очередь, указанные роданопроизводные можно получить обменом атома галогена на роданогруппу. Озонолиз аллил-о-нитрофенилсульфона с последующим восстановлением нитрогруппы приводит к 4Я-1,4-бензотиазиндиокси-ду-1,1 (212). Его производные, например 3-фенилзамеш.енное, получают взаимодействием о-нитрофенилсульфината натрия с а-бромкетонами и каталитическим восстановлением образующихся сульфонов. Восстановление может быть остановлено на стадии гидроксиламина с образованием, например, 4-гидрокси-З-фенил-4Я-1,4-бензотиазиндиоксида-1,1. Это соединение дает О-бензо-ат — 4-бензилокси-3-фенил-4Я-1,4-бензотиазиндиоксид-1,1, который при нагревании с гидрохлоридом пиридина в пиридине изоме-ризуется в 2-бензоилокси-3-фенил-4Я-1,4-бензотиазиндиоксид-1,1 [54]. 4Я-1,4-Бензотиазиндиоксиды-1,1 очень устойчивы к действию холодных минеральных кислот, а при действии электрофилов претерпевают замещение в положение 2 (бромирование, нитрование, реакции Вильсмайера и Манниха). также синтезирован конденсацией 2-гидрокси-4-метоксибензофено-на и З-бром-4-нитроанизола, с последующим восстановлением нитрогруппы образовавшегося диарилового эфира и циклизацией [41].  Возбужденном состояниях Воздействием механических Воздействию различных Воздушных включений Воздушной конверсии Возможные комбинации Возможные положения Выделения кристаллического Возможных конформации |
- |
Навигация