|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлением образующегося А 12.24. Напишите схемы реакций получения аминов восстановлением нитросоединений: а*) 1-нитропро-пана; б) 2-нитробутана; в) 2-нитро-2-метил-пентана. Назовите образующиеся амины. Какого типа амины могут быть получены этим методом? Электрохимическим восстановлением нитросоединений. в зависимости от рН среды и плотности тока можно получить серию продуктов: В промышленности эти процессы практического применения почти не получили, как и синтез с применением амида натрия в жидком аммиаке, так как считается более целесообразным получение этих продуктов восстановлением нитросоединений. Напротив, получение аминов из хлорпроизводных, в которых атом хлора активирован электроноакцепторными заместителями, используется очень широко. Восстановление нитросоединений. Амины получаются восстановлением нитросоединений: 3. Восстановлением нитросоединений, например, при помощи олова и соляной кислоты: химиком Н. Н. Зининым*, впервые получившим синтетический анилин (и, аналогичным путем, а-нафтиламин и метафениленди-амин) восстановлением нитросоединений: Азосоединения получаются восстановлением нитросоединений. Так, азобензол может быть получен восстановлением нитробензола хлористым оловом в присутствии избытка едкого кали. Для получения аминов, которые не могут быть синтезированы восстановлением нитросоединений, иногда применяют перегруппировку Бекмана. Так, нитрование метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты I (т. пл. 63 °С) даже в очень мягких условиях приводит к образованию ТОЛЬКО 6,8-ДИНИТропроизводного. Однако ацилирование по Фриделю—Крафтсу останавливается на стадии монозамещения, и получается почти исключительно 6-ацетопроизводное — метиловый эфир 6-ацетилдегидроабиетиновой кислоты II (т. пл. 134°С) наряду с 3—4% 8-изомера. Перегруппировка оксима этого кетона приводит с 88%-ным выходом к желаемому соединению ArNHCOCH3, выход изомера ArCONHCH3 составляет всего 4%, и, следовательно, 6-аминопроизвод-ное — метиловый эфир б-аминодегидроабиетиновой кислоты III (т. пл. 137 °С), образующееся после гидролиза соляной и уксусными кислотами, может быть получено с удовлетворительным общим выходом: . Обычно аминй получают восстановлением ;нитросоединений в кислой среде. Остановить реакцию на промежуточной стадии — нитрозосоеди-нений — очень трудно; последние получают окислением, арилгидроксиламинов, которые легко и с хорошим выходом образуются из нитросоединений при действии цинка в присутствии хлористого аммония. В промышленности ароматические амины получают также восстановлением нитросоединений (разд. Г.5.1.3). Восстановление проводят как каталитически (на меди), так и по Бешану. Наиболее важным продуктом является анилин, перерабатываемый далее в красители, лекарственные вещества (ацетанилид, сульфамиды; см. разд. ГД5), ускорители вулканизации (например, меркаптобен-зотиазол) и антиоксиданты. 3. Ароматические гидроксиламины восстановлением нитросоединений II 222, 224 В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления «лишней» карбоксильной функции, основанные главным образом на гемолитических реакциях, К таковым относится прежде всего термолиз т/>ет-бутилопых эфиров пероксикислот 437 [Зба], которые получают стандартным методом ацилирования т/?ет-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гемолитический разрыв связи О—О, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления «лишней» карбоксильной функции, основанные главным образом на гемолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз трет-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [Зба], которые получают стандартным методом ацилирования т/>ет-бутилгадропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гемолитический разрыв связи О-О, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. эфир пирогаллола с последующим восстановлением образующегося последующим восстановлением образующегося тропинона добавлением 2,4,4-триметилпентена-2 (259J к охлажденной суспензии эквимольных количеств трихлорида фосфора и хлорида алюминия в дихлорметане с последующим частичным гидролизом водой. Дальнейший гидролиз приводит к не содержащему хлор продукту — 1-гидрокси-2,2,3,4,4-пеитаметилфосфетаноксиду-1 (1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфиновой кислоте) (261) [141]. На схеме (118) показаны наиболее важные стадии предполагаемого механизма образования фосфетана (260). Первоначальная атака преимущественно в положение 2 объясняется стерическими причинами, мешающими объемистому реагенту атаковать положение 3 неопентильного типа. Далее происходит перемещение метальной группы от С-4 к С-3, приводящее к превращению первоначально образовавшегося вторичного карбениевого иона в более устойчивый третичный карбениевый ион. Затем следует циклизация перегруппированного иона (протекающая преимущественно перед потерей протона), и полученный циклический катион реагирует с анионом растворителя с образованием нейтральной частицы, из которой в результате отщепления хлороводорода получается фосфетан (260). Этот четырехчленный цикл устойчив к действию таких сильных реагентов, как горячие концентрированные азотная и серная кислоты, кипящий концентрированный водный раствор гидроксида натрия. Взаимодействие соединения (260) с трег-бутиллитием при О °С с последующим восстановлением образующегося оксида (262) трихлорсиланом приводит к 1-трет-бутил-2,2,3,4,4-леитаметилфос-фетану (263; R = трет-Ви) (схема 119) [142]. Некоторые производные морфолина используются в качестве лекарственных средств. Так, 6-морфолино-4,4-дифенилгептанон-3 (50) в виде гидрохлорида известен как анальгетик фенодоксон (гептальгин). Дигуанид (51), получаемый взаимодействием морфолина с цианогуанидином, был предложен в качестве профилактического средства против гриппа, однако его эффективность не была доказана. З-Метил-2-фенилморфолин (52) является анорекси-генным (угнетающим аппетит) препаратом, известным под названием фенметразин (прелудин). Его получают дегидратацией Л/-(2-гидроксиэтил)норэфедрина, например нагреванием в ксилоле с rt-толуолсульфокислотой, причем образуется транс-изомер. Сте-реоспецифическое получение цис-изомера протекает при взаимодействии этилхлорацетата с натриевым производным норэфедрина и последующим восстановлением образующегося З-метил-2-фенил-морфолона-5 алюмогидридом лития; гранс-изомер получают аналогично из нор-1)-эфедрина. В родственном синтезе проведено хлор-ацетилирование 2-гидрокси-З-о-этоксифеноксипропиламина с последующей циклизацией полученного продукта с помощью мет-оксида натрия; последующее восстановление карбонильной группы алюмогидридом лития привело к 2-о-этоксифеноксиметилморфо-лину (53), гидрохлорид которого является антидепрессантом, используемым под названием вилоксазин гидрохлорид (винвалан). Дибензо[6, f]-1,4-тиазепины могут получаться при бекманов-ской перегруппировке оксимов тиоксантонов. При использовании полифосфорной кислоты получается 10,11-дигидро-11-оксосоедине-ние (158), а в случае пентахлорида фосфора—11-хлордибен-зо [6, f] -1,4-тиазепин (159), который с аминами образует 11-амино-производные. Последние получаются также циклизацией о-уреидо-дифенилсульфидов в присутствии фосфорилхлорида (схема 64). И-УУ-Метилпиперазинильное производное (160) является транквилизатором (клотиапин). Восстановление соединения (158) алюмо-гидридом лития приводит к 10,11-дигидродибензо[6, f]-l,4-THase-пину. Его yV-ацил- и УУ-алкилпроизводные предложены как стабилизаторы для поливинилхлорида. 11-Метилзамещенное является ингибитором окисления синтетических смазочных масел; его получают циклизацией под действием полифосфорной кислоты о-аце-тиламидодифенилсульфида и восстановлением образующегося И-метилдибензо[&, f] -1,4-тиазепина, Получение кониина конденсацией а-пиколина с ацетальдегидом и последующим восстановлением образующегося 2-пропенилпиридина было первым примером синтеза алкалоидов (Ладенбург, 1866 г.): Изучена восстановительная димеризация альдегидов на катоде и показана препаративная ценность этой реакции [41]. Катодное восстановление карбонильных соединений можно несколько модифицировать путем проведения процесса в присутствии алкена. Образующийся на первой стадии кетильный радикал может присоединяться к с последующим восстановлением образующегося ] в продукт реакции [42, 43], например: В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления «лишней» карбоксильной функции, основанные главным образом на гемолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз /и/ге/я-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [Зба], которые получают стандартным методом ацилирования т/?е/я-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гемолитический разрыв связи О—О, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. Неролидол выделяют из эфирных масел, а также синтезируют из линалоола через геранилацетон путем конденсации последнего с ацетиленом и селективным восстановлением образующегося дегидронеролидола [32]:  Воздействия агрессивных Воздействии кислорода Воздушный компрессор Выделения кислорода Воздушного холодильника Возможные конформации Возможные структурные Возможных изомерных Возможных механизмов |
- |
Навигация