Термины, связанные с цементом. Восстановлением последнего

Главная --> Справочник терминов

Восстановлением последнего 3,4-Метилендиоксибензальдиминоацеталь образует исключительно 6,7-метиленджжсиизохинолин [5], строение которого выяснено на основании его родства с 6,7-дизамещешыми гидрированными изохинолинами, гидрастинином и гидрогидрастшшыом. Точно так же 3,4-днметоксибензиламиноацеталь при окислительной циклизации дает 6,7-диметоксиизохинолин [14, 15]. Положение заместителей в этом случае было доказано восстановлением полученного соединения до 1,2Д4-тетрагидро-6,7-диметоксиизо-хинолина и сравнением последнего с продуктом расщепления папаверина.

Для получения /п/>а«с-метилстирилкарбинола были применены многие методы, к которым относятся: гидролиз в различных условиях продукта присоединения метилмагнийгалогенида к коричному альдегиду7-10; гидролиз продукта присоединения бромистого сти-рилмагния к ацетальдегиду *; гидролиз и гидрирование вещества, образующегося по реакции Гриньяра из бромистого фенилэтинил-магния и ацетальдегида "; присоединение бромноватистой кислоты к 1-фенил-1,3-бутадиену с последующим восстановлением полученного соединения амальгамой натрия в уксусной кислоте12; аллиль-ная перегруппировка 1-фенил-1-ацетокси-3-бутана в 1-фенил-З-ацет-окси-1-бутен с последующим омылением13; восстановление бензаль-ацетона с помощью изопропилата алюминия14. Методику, приведенную выше, в основном разработали Кенион, Партридж и Филлипс 10.

Приведенная пропись по превращению 9-хлоракридина в 9-аминоакридин была разработана на основе использования методов, описанных в литературе; к ним относятся: превращение 9-хлоракридина через 9,9-дифеноксиакридан в 9-феноксиакридин, который затем нагревают с хлористым аммонием6; нагревание 9-хлор-, 9-этокси- или 9-феноксиакридина с аммиаком и соединением меди под давлением7 или с фенилгидразином с последующим восстановлением полученного продукта в кислой среде8. Кроме того, 9-аминоакридин был получен гидролизом 9-цианакридина (из акридина или 9-хлоракридина) до соответствующего амида кислоты и последующим превращением амида в желаемый амин9, а также разложением азида кислоты10. Представляют интерес также некоторые методы, разработанные для получения амино-этоксиакридинов11.

Пиромеллитовая кислота может быть получена окислением гомологов бензола, содержащих органические заместители в 1,2, 4- и 5- положениях, например окислением дурола азотной кислотой1; конденсацией бензола с хлор ангидрид ом диэтилмалоновой кислоты, восстановлением полученного продукта в углеводород, вторичной конденсацией по тому же способу и, наконец, окислением полученного тетраэтилбензодигидриндендиона 2; из ля-ксилола аналогичным синтезом, заключающимся в конденсации его с хлорангидридом уксусной кислоты, восстановлении и окислении3; окислением тетрагидро-5,б-бензиндан- 1-она 4.

3-Бензилпиридин получен Чичибабииым [1] восстановлением 3-бензоилпиридина красным фосфором и йодистоводород-ной кислотой, йерхель и Томас [2] синтезировали 3-бензилпи-ридин в 2 стадии: действием фенилмагнийбромида на нико-тиннитрил и восстановлением полученного 3-бензоилпиридина по Кижнеру—Хуанг—Минлопу.

Пиромеллитовая кислота получается из меллитовой кислоты путем нагревания ее с бисульфитом калия и серной кислотой [3]; действием спиртового раствора едкого кали на а.р-дибромдиэтиловый эфир Глухаревой кислоты [4]; из ксилолов путем ацилирования «-ксилола уксусным ангидридом в присутствии хлористого алюминия с последующим восстановлением полученного кетона, повторным ацилированием, восстановлением и окислением [5]; хлорметилированиемж, л-кси-лолов с последующим окислением азотной кислотой и воздухом полученных хлорметилированных производных ксилолов [6]; окислением дурил свой кислоты [7], октагидроантрацена [8] и дурола [9] перманганатом калия в щелочной среде; дуро-ла азотной кислотой [10], кислородом воздуха над катализатором [11]. Описан и ряд других методов, но все они не имеют практического значения. 96

По литературным данным [1, 3], АДН получают из диме-тил-а-нафтиламина путем азосочетания с диазотировапным сульфанилатом натрия и последующим восстановлением полученного аминоазосоединения (азокраски) хлористым оловом в кислой среде. В качестве реакционной среды при восстановлении азокраски берут уксусную кислоту [1] или соля-

При каталитическом гидрировании этилового эфира (5-оксимино-масляной кислоты в водно-спиртовом растворе в присутствии коллоидного палладия этиловый эфир !3-аминомасляной кислоты не получается. Наблюдающееся при этом поглощение водорода обусловливается распадом оксима с последующим восстановлением полученного гидроксиламина до аммиака. Ацетоксйм и метилэтилкетоксим не могли быть восстановлены при аналогичных условиях, хотя активность катализатора оставалась неизмененной. С другой стороны, бензальдоксим дает смесь моно-идибензиламина, аммиака и бен-зальдегида. Оксим бензофенона дает дифенилметИл-а JA и н. Оксимы ацетофенона и дибензилкетона не могли быть восстановлены. Ацетальдоксим и пропальдоксим восстанавливаются исключительно до соответствующих третичных аминов. Восстановление идёт только в начале опыта, затем, когда намечается замедление реакции, оксим, видимо, гидролизуется и образующийся гидроксиламин превращается в аммиак. Образование третичного амина происходит не за счет выделения аммиака из первичного амина. Гидрохлориды 6-м етилацетоксима, О-э тилацетоксима и О-

Присоединение псевдогалогена нитрозилхлорида NOC1 к глика-лям имеет большое значение, так как на этом основан высокоселективный синтез сложных а-гликозидов [170]. Например, реакция глюкаля (185) с этим реагентом приводит к 3,4,6-три-0-ацетил-2-дезокси-2-нитрозо-а-?>-глюкопиранозилхлориду в виде димера (219). Последний при обработке спиртами или фенолами стерео-специфически превращается в соответствующий а-гликозид (220), причем во время реакции нитрозогруппа таутомеризуется в оксим-ную группу. Эта последовательность реакций завершается либо дезоксиминированием и восстановлением полученного кетона борогидридом, либо восстановлением самого оксима, что приводит к 2-амино-2-дезоксигликозиду (схема 57).

Дибензоилперекись, использованная в этой работе, имела меченый кислородный атом (О18) в карбонильной группе; для нейтрализации образующейся бензойной кислоты использовался гидрид натрия. Восстановлением полученного 1-этоксиэтил-бензоата был получен бензиловый спирт, содержащий почти весь О18 (за исключением содержащегося в образовавшейся побочной бензойной кислоте).

Ции. Фейгенбаум и Мицел [177] получили 4,4'-диаминодибензо-18-краун-6 (130) нитрованием дабензо-18-краун-б [условия реакции приведены на схеме (2.34)1 с последующим восстановлением полученного 4,4'-Динитропроизвод-ного (смесь яроме-формы 128 и «мс-формы 129); условия реакции приведены на схеме (2.35). Шхори и др. [178] получили «ме-динитропроизводное 129

Ацилирование заканчивается на образовании монозамещенного продукта. Восстановлением последнего при необходимости можно получить соответствующие алкилбензолы, получение которых прямым алкилированием затруднительно.

Реакцию расширения цикла по Тиффено — Демьянову несколько легче применять для получения ближайшего высшего гомолога с большим размером цикла. Циклический кстон может быть превращен в три стадии через его цкангидрин и восстановлением последнего до аминоциклоалканола в ближайший высший циклический кетон. Восстановление циянгидринов можно обычно успешно осуществить, используя гидрогенизацию при низких давлениях в присутствии окиси платины R качестпе катализатора [5R, 70—73]. Циангидринн различаются по легкости их

4(5)-Аминородамин В получают по настоящей методике из хроматографически чистого 4(5)-нитрородамина В (см. стр. 138 данного сборника) восстановлением последнего дисульфидом натрия в водном этиловом спирте.

продукта. Восстановлением последнего при необходимости можно

изоксазол с последующим восстановлением последнего натрием в жид-

с восстановлением последнего алюмогидридом лития [228];

Новейшие способы получения гидрохинона связаны с анодным окислением бензола до 1,4-бензохинона с последующим катодным восстановлением последнего до гидрохинона.

Точно так же из 1,5-дихлор-илидибромпен"шна, получается описанным методом расщепления, легко можно получить нитрил пимелиновой кислоты и восстановлением последнего —-гептаметилендиамин6*1, который также можно получить гофмановским разложением из азелаиновой кислоты *82. Чтобы получить гомолог пиперидина — гексаметилен-имин (CH2)ec=NH, Браун и Штейндорф превращали 1,5-дибром-в нитрил е-феноксикапроновой кислоты, воссданавливали в соответствующий амин и после отщепления фенок-и замены его галоидом получали, галоидогексиламин. При с водой последний переходит в галоидную соль гекса-(наряду с этим образуется соль полимерного основания) «83.

Исходя из указанных данных, Горин предположил, что процесс превращения спирта в дивинил проходит через стадию образования кротонового альдегида, восстановлением последнего в кротилозъП спирт с последующей дегидратацией его, сопровождающейся перегруппировкой в дивинил [79] по схеме:

вой соли тетраоксихинона; подкисление дает блестящие черные кристаллы тетраоксихинона с выходом 8°6. Восстановлением последнего О. х. в соляной кислоте получают гексаоксибензол с выходом 70—77%.

металлопаровая конверсия ва движущемся контакте с восстановлением последнего сухим газон при низком давлении.

Воздействия солнечных Воздействию агрессивных Воздушные холодильники Воздушным охлаждением Воздушном холодильнике Возможные направления Возможных геометрических Возможных конфигураций Возможных направления