Главная --> Справочник терминов


Восстановление четвертичных или восстановлением водородом окиси углерода (процесс Фишера — Тропша) пСО + 2яН2 —> [—СН2—СН2—]га/2+-иН2О

Особое значение для успешного гидрирования имеют выбор и свойства подходящего катализатора. Б качестис катализаторои ггаиболее прнтодпы благо родные-металлы, никель, ыодь> кобальт, железо, а также смотанные, окиснме л сульфидны» катализаторы. Мелко раздробленные металлические катализаторы готовят восстановлением производных этих металлов. Благородные металлы могут быть получены из соответствующих соединений дейстииои органических и Постановите лей, например формальдегида или муравьиной: кислоты, или восстановлением водородом при комнатной температуре. Катализаторы, состоящие из неблагородных металлов, получают восстановлением при повышенных температурах в токе водорода соответствующих окп-слов, гидроокисей, основных карбонатов, а также формиатовт ацетатов или оксадатов.

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление до первичных аминов. В промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесеинем карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98%.

Большинство высших «-алкиланилинов 'было получено восстановлением водородом с никелевым катализатором (выходы 45— 65%) [32]; желательно присутствие малых количеств уксуснокислого натрия (в 'Среднем 1 г «а 0, 1 моля) .

2. 1,6-Гександиол1 (т. пл. 40—41°) был получен каталитическим восстановлением водородом диэтилового эфира адипиновой кислоты в присутствии медно-хромового катализатора.

Декаметиленгликоль лучше всего получать восстановлением эфиров себациновой кислоты натрием и спиртом 2 по методу Буво-Блана, описанному выше, или же восстановлением водородом в присутствии катализатора 3; такая методика описана на стр. 149. Оба метода применимы для получения целого ряда других гликолей.

2,4-Диаминотолуол может быть получен из 2,4-динитротолуола восстановлением железом и уксусной кислотой2, электролитическим восстановлением 3 или восстановлением водородом в присутствии никеля, приготовленного по Ренею 4, а также восстановлением 4-нитро-о-толуидина или хлорангидрида 2,4-динитробензой-ной кислоты 5 оловом и соляной кислотой 6.

1. Для синтеза применялись обезжиренные железные опилки. 95% опилок проходили через сито в 80 меш. и 60% — через сито в*100 меш. Некоторые сорта железных опилок не пригодны для этого восстановления. Лучше всего применять железный порошок, полученный восстановлением водородом; однако некоторые сорта указанного железа также не активны. Рухоф и Рейд1 наблюдали, что добавление раствора хлористого никеля (шестиводного) тотчас вызывает восстановление энантола, значительно ускоряя скорость процесса.

Для изучения взаимного влияния никеля, железа и кобальта на выход, состав, структуру и свойства продуктов процесса термокаталитического разложения газообразных углеводородов были проведены эксперименты на двухкомпонентных катализаторах на основе металлов подгруппы железа, полученных путем термического разложения соответствующих оксидов с последующим восстановлением водородом при температуре 500°С и взятых в различных соотношениях по массе из расчета, что сумма масс чистых металлов в смеси равна 0,25 г.

ченный восстановлением водородом; однако некоторые сорта ука-

ченный восстановлением водородом; однако некоторые сорта ука-

. Для этой цели использовались и другие восстановители, например триэтилборгидрид лития (который предпочтительно отщепляет метальные группы) [946] и натрий в жидком аммиаке. Восстановление четвертичных солей амальгамой натрия в воде известно как реакция Эмде. Однако этот реагент неприменим для расщепления аммониевых солей, все четыре заместителя которых представляют собой насыщенные алкильные группы. Некоторые третичные амины расщепляются при взаимодействии с алюмогидридом лития [947]. Естественно, азири-

10-83. Восстановление четвертичных аммониевых солей или азиридинов 10-93. Расщепление аминоэфиров или аминотиоэфиров под действием металлоорганических соединений 10-99. Алкилирование аминов 10-117. Гидролиз сульфонамидов

10-83. Восстановление четвертичных фосфониевых солей

Восстановление четвертичных солей по Эмде в разд. АЛО.

См. также восстановление четвертичных хинолиниевых [77а]

Восстановление четвертичных солей N-аминопиридиния в ион-

Частичное восстановление четвертичных солей до соответствующих дигид-росоединений возможно при использовании боргидридов, однако этот процесс гораздо менее изучен, чем для пиридина [61]. 1,4-Дигидропиразины можно получить при наличии либо силильных [62], либо амидных [63] заместителей при атомах азота. Все диазины также можно восстановить в соответствующие тетрагидропроизводные при наличии карбаматных защитных групп при атомах азота, что способствует стабильности и возможности выделения продуктов восстановления [64].

Гемолитические реакции четвертичных солей аммония, содержащих фер-роцеиилметильную группу. Восстановление четвертичных аммониевых солей XI амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XVII неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям (а и б):

Восстановление четвертичных аммониевых солей XIV амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XV неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям (А и В}:

Фталазоны при восстановлении цинком и соляной кислотой также дают фталимидины, которые, таким образом, можно рассматривать как промежуточные продукты восстановления при синтезе дигидроизоиндолов [7, 30] (уравнения III —IV). Интересным видоизменением этой реакции является восстановление четвертичных солей фталазонов (V) до фталимидинов (VI) (31).

Фталазоны при восстановлении цинком и соляной кислотой также дают фталимидины, которые, таким образом, можно рассматривать как промежуточные продукты восстановления при синтезе дигидроизоиндолов [7, 30] (уравнения III —IV). Интересным видоизменением этой реакции является восстановление четвертичных солей фталазонов (V) до фталимидинов (VI) (31).




Воздействию агрессивных Воздушные холодильники Воздушным охлаждением Воздушном холодильнике Возможные направления Возможных геометрических Возможных конфигураций Возможных направления Возможных превращений

-