Главная --> Справочник терминов


Восстановление альдегида Способ 3. Восстановление этилового эфира коричной кислоты борогидридом лития

соединения. Вместе с тем восстановление этилового эфира кума-риновой кислоты дает исключительно аномальный продукт реакции. При восстаноплении этилового эфира ацетофсруловой кислоты (XV) образуется только нормальный продукт реакции (XVI), однако выход сто довольно низок (43% или 67%, когда соединение выделяют в виде эфира бензойной кис/лоты); поэтому можно предположить, что частично происходит побочная реакция посстановления двойной спязи [52].

Витамин А спирт (восстановление этилового эфира витамина А-кислоты) [65]. В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают раствор 15,9 s (0,42 моля) литий-алюминий гидрида

Водород, оставшийся в сосуде, удаляют, впускают воздух и смеси дают отстояться. Если необходимо, смесь взбалтывают в течение нескольких минут с воздухом для того, чтобы катализатор осел; в некоторых случаях, когда катализатор осаждается на дно немедленно по окончании восстановления, необходимость такого взбалтывания отпадает; раствор можно декантировать и с оставшимся катализатором вести второе восстановление. В тех случаях, когда катализатором нельзя непосредственно пользоваться для другого восстановления (см, примечание 9 на стр. 362), его отфильтровывают, лучше всего — через асбестовый фильтр (примечание И), и промывают свежей порцией растворителя. Продукт восстановления обычно отделяют от растворителя путем отгонки последнего. Подробно описаны восстановление этилового эфира п-нитробензойной кислоты в этиловый эфир п-аминобензойной кислоты (стр. 533) и бензиальацетофснона в бензилацетофенон (стр. 87).

Этиловый эфир п-аминобензойной кислоты может быть получен: этерификацией л-амииобензойной кислоты 1, восстановлением этилового эфира я-нитрсбензойной кислоты сернистым аммонием2, электролитически"!й восстановлением или восстановлением оловом в спиртовом растворе хлористого водорода 4. Хотя в технике эфир получают восстановлением нитросоединения железом и водок в присутствии небольшого количества кислоты, однако каталитический метод восстановления, описанный здесь, является самьш удойным. Каталитическое восстановление этилового эфира п-нитри-бензойной кислоты описано в литературе б.

дробно описаны восстановление этилового эфира п-нитробензойной

ным. Каталитическое восстановление этилового эфира п-китри-

дробно описаны восстановление этилового эфира п-нитробензойной

ным. Каталитическое восстановление этилового эфира п-нитро-

Восстановление этилового эфира пропилнитрозоуксусной кислоты в этиловый эфир а-амииовалериаиовой кислоты

Пипеколиновая и нипекотиновая кислоты обладают асимметрическим строением и могут быть расщеплены на d- и /-модификации. Так как никель реагирует с кислотами, то такие катализаторы не могут быть применены в случае самих кислот, однако восстановление сложных эфиров протекает нормально [64]. Восстановление этилового эфира никотиновой кислоты со скелетным никелевым катализатором в растворе этилового спирта при 160° приводит к образованию некоторых интересных побочных продуктов реакции; реакционная смесь содержит также невосстановленный исходный эфир кислоты.

Как видно, в этом синтезе все реакции, обеспечивающие превращения глюкозы в аскорбиновую кислоту, представляют собой трансформации функциональных групп: восстановление альдегида до первичного спирта, окисление вторичного спирта до кетона и окисление первичного спирта до карбоновой кислоты. Введение и удаление изопропи-лиденовой защиты и использование столь необычного окисляющего агента, как бактерия Acetobactcr suboxy-dans, предназначены лишь для обеспечения селективности трансформирующих реакций в полифункциональном соединении.

н'°' Н+ , СН3СНС,2Н5 + HOMgBr (восстановление альдегида в спирт этилмагний-

в каком-нибудь растворителе, например толуоле, и пропускают водо-родчерез нагретый раствор, содержащий 1 ч.5%-ного палладия на сульфате бари я, до тех пор, пока из раствора не выделится теоретическое количество хлористого водорода. Дальнейшее восстановление альдегида в спирт можно предотвратить, используя «регуляторы», приводящие к дезактивированию палладия. Хотя предлагалось большое число регуляторов, в настоящее время наибольшее применение находит тетраметилтиомочевина (около 2 мг/г катализатора) [11]. По-видимому, образуется какой-то сульфид палладия. Тем пе менее оказалось, *зто регулятор необходим не всегда и что «сверхвосстановление» можно предотвратить, поддерживая температуру раствора минимальной, необходимой для выделения хлористого водорода. Хлорангидриды алифатических двухосновных кислот не образуют альдегидов с хорошими выходами, так же как и хлорангид-риды кислот, имеющие тенденцию к выделению окиси углерода, например хлорангидрид трифенилуксусной кислоты.

Для того чтобы восстановление альдегида было по возможности полным, необходимо брать избыток спирта в качестве растворителя или же удалять из сферы реакции продукты его окисления.

Сложные эфиры могут быть восстановлены до альдегидов, если в качестве восстановителя использовать реагент, обладающий высокой селектианостью. Таким реагентом для пространственно незатрудненных сложных эфиров являются днизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н). Это важный в синтетической практике метод превращения карбоновых кислот через стадию этерификации в альдегиды. Для того, чтобы предотвратить дальнейшее восстановление альдегида до первичного спирта, реакцию проводят при низкой температуре (-60 - (-78°) в растворе толуола в инертной атмосфере, поскольку ДИБАЛ-Н воспламеняется на воздухе.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ. Одним из лучших методов получения различных альдегидов является восстановление хлор-ангидридов кислот RG(0)C1 три-тпрето-бутоксиалюмогидридом лития при — 78 °С. Специфический восстановитель и низкая температура исключают дальнейшее восстановление альдегида до спирта.

' ' CHaCHC.,Hs + HOMgBr (восстановление альдегида в спирт этилмагний-

Реакция. Восстановление альдегида алюмогидридом лития до пер-

1,2-Нафтолкарбоновая кислота образует 1,2-н а фт о л о в ы и альдегид в том случае, если прибавлением бисульфита и сульфита к реакционной смеси уменьшить дальнейшее восстановление альдегида.

Для того чтобы восстановление альдегида было по возможности полным, необходимо брать избыток спирта в качестве растворителя или же удалять из сферы реакции продукты его окисления.

Для того чтобы восстановление альдегида было по возможности полным, необходимо брать избыток спирта в качестве растворителя или же удалять из сферы реакции продукты его окисления.




Воздействию различных Воздушных включений Воздушной конверсии Возможные комбинации Возможные положения Выделения кристаллического Возможных конформации Возможных объяснений Возможных продуктов

-
Яндекс.Метрика