|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление алкилгалогенидов При этом происходит восстановление альдегидной группы одной молекулы кислоты и окисление альдегидной группы другой молекулы (реакция Канниццаро). Озоны, кроме гидроксильных, содержат также альдегидную и ке-тонную группы. При обработке озонов цинковой пылью и уксусной кислотой происходит восстановление альдегидной группы, в результате чего образуются кетозы: В то же время селективное восстановление альдегидной группы в 156 осуществить с помощью того же реагента не удастся, так как будет протекать также восстановление сложноэфирной группы, ибо скорости этих двух реакций, хотя и различимы, но вполне сопоставимы. Если бы ачюмогидрид был единственным доступным источником гидрид-иона, то эффективное общее решение этой задачи найти было бы трудно. Однако существует широкий набор гидридных восстановителей, аналогичных по типу алюмогидриду, но значительно отличающихся от него как по активности, так и по другим характеристикам [23а], Один из них — это боргидрид натрия. Связь В-Н в этом соединении несколько прочнее связи А1—Н, и этот реагент является более слабым нуклеофилом по сравнению с алюмогидридом. Благодаря этому различия в скоростях реакций боргидрида с альдегидной и сложноэфирной группами являются препаративно значимыми, и поэтому с помощью бор-гидрида восстановление альдегидной группы в полифункциональной системе типа 156 вполне может быть осуществлено хемоспецифично с исключительным образованием продукта 158. В то же время селективное восстановление альдегидной группы в 156 осуществить с помощью того же реагента не удастся, так как будет протекать также восстановление сложноэфирной группы, ибо скорости этих двух реакций, хотя и различимы, но вполне сопоставимы. Если бы алюмогидрид был единственным доступным источником гидрид-иона, то эффективное общее решение этой задачи найти было бы трудно. Однако существует широкий набор гидридных восстановителей, аналогичных по типу аиюмогвдриду, но значительно отличающихся от него как по активности, так и по другим характеристикам [23а]. Один из них — это боргидрид натрия. Связь В-Н в этом ! соединении несколько прочнее связи AI—Н, и этот реагент является более слабым нуклеофилом по сравнению с алюмогидридом. Благодаря этому различия в скоростях реакций боргидрида с альдегидной и сложноэфирной группами являются препаративно значимыми, и поэтому с помощью бор-гидрида восстановление альдегидной группы в полифункциональной системе типа 156 вполне может быть осуществлено хемоспецифично с исключительным образованием продукта 158. — —• этаноламина ацетоном 258 Восстановление альдегидной группы Финальной стадией К является восстановление альдегидной и ел ноэфирной групп в первичные спиртовые действием ЫА1Н4. Финальной стадией К является восстановление альдегидной и слож- В жирном ряду восстановление альдегидной группы до метильной удается осуществить следующим образом: сначала альдегидную группу переводят в —СНС12, а затем восстанавливают иодистоводород-ной кислотой и красным фосфором. Реакция аналогична* восстановлению дихлоридов кетонов (см. «Восстановление», VIII, 1). Прекрасно удается восстановление альдегидной группы также по способу Клемменсена 183, заключающемуся в нагревании альдегидов с амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой. Во многих случаях процесс проходит очень гладко. Бензаль-дегид ебразует толуол (46%), энантовый альдегид — п-гептан (72%), салициловый альдегид — о-крезол (70%), р-оксибензой-ный альдегид — р-к резол (90%), резорциловый альдегид — резорцин и т. д. (Более подробные сведения см. VIII, 1.) Наличие сложноэфирных групп было показано также инфракрасным спектром, который давал полосы при 1694 и 1658 см'1. "После восстановления борогидридом натрия, полоса при 1658 см'1 устранялась, что указывало на восстановление альдегидной или кетонной карбонильной группы. После омыления полоса при 1694 слг1 исчезала, что указывало на отщепление сложноэфирных карбонильных групп. 10-77. Восстановление алкилгалогенидов. Гидро-де-галогенирование или дегалогенирование 12-36. Восстановление алкилгалогенидов. 10-77. Восстановление алкилгалогенидов Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение -SV2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона АИ-Ц ~. Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпок-сида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в Sh/2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем: по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. Полагают, что реакция идет как замещение SW2 типа, однако получены доказательства, что восстановление алкилгалогенидов, особенно иодидов, может протекать по механизму, включающему одноэлектронный перенос. 2. Восстановление алкилгалогенидов Восстановление алкилгалогенидов реактивом Гриньяра или непосред- Восстановление алкилгалогенидов. Кювила и Менапейс [1], изучавшие восстановление алкилгалогенидов оловоорганическими гидридами, предложили следующий ряд реакционной способности гидридов: (C,H,)!,SnH2~C4H,SnH.!>(C,H5)sSnH~ (н-С4Н,)25пН8> >(н-С4На)з5пН. Эффективным катализатором реакции является азодиизобутиронитрил. Восстановление алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогепиды и тозплаты можно селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хорошим выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% -иом водном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (II, 387 — 388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановление оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. Восстановление алкилгалогенидов [1]. Этот реагент при 25° почти количественно восстанавливает (5к2-замещенне) хлористые и бромистые аллилы и бензилы. Незамещенные первичные галогениды полностью восстанавливаются за 2 мин. Даже нео- Восстановление алкилгалогенидов и тозилатов [2,3]. Восстановлением с помощью И. ц. в ГМТФК удается быстро, селективно и с высоким выходом удалить иод-, бром- и тозилокси-грунпы. Так, например, 1-иоддекан восстанавливается этим методом до к-декана с выходом 93%, а 1-додецилтозилат — до к-додекана с выходом 61—80%. Для получения удовлетвори-  Воздушный компрессор Выделения кислорода Воздушного холодильника Возможные конформации Возможные структурные Возможных изомерных Возможных механизмов Возможных положений Возможных промежуточных |
- |
Навигация