|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление антрахинона Восстановление амальгамой натрия, вероятно, не применялось к фторарилсульфокислотам. Успешно проходит удаление хлора из хлорсульфоксслот бензола [1015], толуола [1016] и ксилола [1017]. Бромсульфокислоты реагируют скорее, чем хлорсульфокислоты. Среди'больше го числа исследованных бромсульфокислот имеются производные толуола [1018], о-ксилола [1019], п-цимола [0120], .м-цимола [1021] и 1,2,4-триметилбензола [1022]. Возможно также удаление брома из сульфамидов, как это показано для некоторых бром-.м-ксилолсульфамидов [1023]. Восстановление 4-бром-иафталин-1-сульфокислоты приводит к удалению как галоида, так и сульфогруппы [1024]. Иод легко удаляется из 4-иодтолуол-3,5-дисульфокислоты [1025а]. В патентной литературе сообщается [10256], что галоид может быть удален из различных хлоридов и бромидов обработкой водородом в присутствии катализатора, например никеля в водном растворе щелочи. Восстановление амальгамой натрия. Восстановительное действие амальгамы натрия аналогично действию натрия в спирте. Изолированные двойные связи устойчивы и в этом случае, в то время как сопряженные спязи реакцион-лоснособны. По данным Куна и Хоффера [15], водород всегда присоединяется к полие-иам по концам сопряженной системы. Обыччо восстановление- амальгамой алюминия, полученной по способу Вислице-нуса [27], во дут в течение 1—2 суток, прибавляя при необходимости небольшое количество воды. Восстановление амальгамой цинка (метод -Клемменсена).. 499 ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМАЛЬГАМОЙ НАТРИЯ Восстановление амальгамой натрия 491 Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут .рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком*, в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные реакции:. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоеди-нений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании дббавляют .цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бнхро-мата калия и 5 мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают,до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г йодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты; оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления; во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены; при обесцвечи^ вании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату Восстановление амальгамой цинка 499 ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМАЛЬГАМОЙ ЦИНКА* ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМАЛЬГАМОЙ НАТРИЯ Восстановление амальгамой натрия 47 I! Более энергичное восстановление антрахинона (оло- Опыт 159. Восстановление антрахинона Опыт 154. Свойства нафталина (142). Опыт 155. Получение а-нитронафталина (142). Опыт 156. Получение р-сульфонафталина (р-нафталинсульфокислоты) (142). Опыт 157. Доказательство кислотного характера нафтолов (143). Опыт 158. Отличительные реакции а- и Р-нафтолов (143). Опыт 159. Восстановление антрахинона (143). Опыт 160. Доказательство кислотного характера ализарина (144). Опыт 161. Цветные реакции ализарина (получение ализариновых лаков) (144). 11. Восстановление антрахинона оловом в присутствии соляной кислоты в ук-сусно-кислой среде приводит к образованию вещества желтоватого цвета с т: пл. 156 "С, имеющего состав СмНюО. Это вещество на холоду не растворяется в щелочи, однако при нагревании переходит в раствор, подкислением которого можно получить вещество toro же состава, но с т. пл. 120°С, окрашенное более глубоко и способное сочетаться с солями диазония, реагировать с бромом и медленно переходить в первое соединение. Каково строение этих продуктов? Напишите уравнения приведенных выше реакций. под влиянием олова и соляной кислоты переходит воктометил-тетрааминотетрафенилэтилен [(CH3)2N • С6Н4 • ]4С2431. Восстановление антрахинона в известных условиях также ведет к сцеплению двух молекул. При нагревании его с цинковой пылью и аммиаком или 4-кратным количеством олова и ледяной уксусной кислоты с прибавлением дымящей соляной кислоты промежуточно образуется антрапинакон(1), который отщепляет воду и переходит в диантрил (II) *32: Восстановление антрахинона протекает совершенно иначе, если его нагревать под давлением при 160° с избвггком цинковой пыли и 10%-ным раствором едкого натра. В результате с хорошим выходом образуется диантранол, который при окислении переходит в диантрон (см. «Окисление», XII, 5): Исключительно легко удается восстановление антрахинона (I) вдигидроантранол (II) нагреванием с двойным количеством цинковой пыли и избытком аммиака. Дигидроантранол легко превращается в антрацен (III) 644: Схема 13.8. Восстановление антрахинона углеводами и лигнином Восстановление антрахинона, в зависимости от условий, дает начало различным продуктам, частью находящимся в состоянии кето-энольной тавтомерии одни к другим. Избирательное восстановление. Браун и сотр. [2] широко исследовали восстановление различных соединений Д. в ТГФ. Большинство альдегидов и кетонов восстанавливаются легко. Необычно высокая стереоспецифичность наблюдается в случае норкамфоры, которая восстанавливается на 98% до эндо-норборнаиола и на 2% — до жзо-норборнанола. /г-Бензохинон восстанавливается до гидрохинона с умеренной скоростью, однако восстановление антрахинона осуществляется очень медленно. Карбоновые кислоты восстанавливаются очень быстро и избирательно. Хлорангидриды реагируют намного медленнее соответствующих карбоновых кислот. Сложные эфиры и кетоны восстанавливаются относительно медленно. С эпок-сидами реакция осуществляется медленно с образованием смеси продуктов. Избирательное восстановление. Браун и сотр. [2] широко исследовали восстановление различных соединений Д. в ТГФ. Большинство альдегидов и кетонов восстанавливаются легко. Необычно высокая стереоспецифичность наблюдается в случае норкамфоры, которая восстанавливается на 98% до эндо-норборнаиола и на 2% — до жзо-норборнанола. я-Бензохинон восстанавливается до гидрохинона с умеренной скоростью, однако восстановление антрахинона осуществляется очень медленно. Карбоновые кислоты восстанавливаются очень быстро и избирательно. Хлорангидриды реагируют намного медленнее соответствующих карбоновых кислот. Сложные эфиры и кетоны восстанавливаются относительно медленно. С эпок-сидами реакция осуществляется медленно с образованием смеси продуктов. Восстановление антрахинона в антрон 16 2  Воздушные холодильники Воздушным охлаждением Воздушном холодильнике Возможные направления Возможных геометрических Возможных конфигураций Возможных направления Возможных превращений Вычисленного количества |
- |
Навигация