|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление ароматического На второй стадии под действием нуклеофила происходит отрыв протона от карбокатиона и, вследствие этого, восстановление ароматической тг-делокализованной системы кольца: Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от ст-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение А" с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. На второй стадии под действием нуклеофила происходит отрьш протона от карбокатиона и, вследствие этого, восстановление ароматической п-делокализованной системы кольца: казанную на схеме 2.5. На первой стадии реакции одна из электронных пар ароматической системы сдвигается к атакующему катиону, завязывая связь С—Вг, что сопровождается перераспределением электронной плотности с возникновением положительного заряда на атоме, несущем метильную группу, как это показано в структуре а-комплекса 13. Отщепление протона из этого комплекса и восстановление ароматической системы связей дает продукт 8'. Реакции, вызывающей восстановление хлорангидрида кислоты, способствует восстановление ароматической структуры цикла. Опубликованы подробные работы, касающиеся получения альдегидов этим методом [1] и химии соединений Рейсерта [2]. Ценность этого метода восстановления ограничена, так как получаемые результаты невоспроизводимы. Реакцию можно проводить как в водных, так и в безводных средах, а также в жидком сернистом ангидриде. 2-Метил-, 5-нитро-, 5-амино-, 8-диметиламино- и 8-ацетоксихинолины оказались малопригодными для получения соединений Рейсерта. казанную на схеме 2.5. На первой стадии реакции одна из электронных пар ароматической системы сдвигается к атакующему катиону, завязывая связь С-Вг, что сопровождается перераспределением электронной плотности с возникновением положительного заряда на атоме, несущем метильную группу, как это показано в структуре ст-комплекса 13. Отщепление протона из этого комплекса и восстановление ароматической системы связей дает продукт 8*. Во всех этих синтезах ювабиона ключевым интермедиатом является вещество; с циклогексеновым кольцом. В схемах 10.3 и 10.4 исходным для синтеза циклогексеновой системы является ароматическое кольцо; восстановление ароматической системы проводят на довольно поздней стадии. В схемах 10,5 и 10.8 в качестве исходного вещества используется восстановление ароматической системы проводят на довольно поздней Восстановление ароматической нитрогруппы до аминогруппы с по- Восстановление ароматической Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в от-личие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от а-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение Л- с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. Здесь восстановление ароматического ядра по Бёрчу с последующим гидролизом образующегося винилового эфира обеспечивает синтетическую эквивалентность анизола 202 требуемому карбаиионпому синтопу 201. Эфир III имеет только один центр асимметрии (Cis), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской; 3-ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI: 1-Хлоро- и 1-ио до нафталины реагируют с цианометил-анио-ном, енолятом ацетона, а также с 2-оксиэтилсульфид-ионом, образуя продукты замещения с высокими выходами. Реакция с карбани-онными нуклеофилами может также быть промотирована металлическим калием, но в этих случаях наблюдается и частичное восстановление ароматического кольца: Электронодопорные заместители дезактивируют восстановление ароматического кольца и способствуют протонированию в положения 2 и 5: Далее осуществляется восстановление ароматического кольца ще- Реакция. Восстановление ароматического сульфохлорида сульфитом Реакция. Восстановление ароматического нитросоединения до пер- ? Восстановление ароматического Восстановление ароматического кетона до углеводорода. 100 ч. кетона растворяют в 1 л абсолютного спирта и в кипящий раствор вносят 100 г натрия. С очень хорошим выходом получается углеводород, например дифенилметан, свободный от прнмеси гидроароматических веществ. > л-Фтортолуол обрабатывали хлористым сульфурилом в присутствии следов перекиси, с образованием хлористого л-фторбензила, подтверждая еще раз свободно-радикальное хлорирование, описанное впервые Харашем и Броуном [8]. Хлорид превращался в цианид и затем в свободную кислоту. Пытались также получить 4-фторциклогексилуксусную кислоту (VIII); с этой целью л-фторфенилуксусная кислота гидрировалась в различных условиях в спирте в присутствии никеля Рэнея под высоким давлением. Это соединение имеет еще большее сходство с 5-фторпентанкарбоновой кислотой чем л-фторфенилуксусная кислота. Однако восстановление ароматического ядра нельзя было провести без потери атома фтора: или л-фторфенилуксусная кислота возвращалась без изменений, или образовывалась циклогексилуксусная кислота. Электронодонорные заместители дезактивируют восстановление ароматического кольца и способствуют протонированию в положения 2 и 5:  Выделения кислорода Воздушного холодильника Возможные конформации Возможные структурные Возможных изомерных Возможных механизмов Возможных положений Возможных промежуточных Возможных резонансных |
- |
Навигация