|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление борогидридом Эфир III имеет только один центр асимметрии (Cis), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской; 3-ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI: Восстановление боргидридом натрия проще, чем восстановление гидразином. . ' Хотя известны многие другие химические методы восстановления карбонильных соединений (пример в.4), их редко применяют, поскольку весьма эффективными методами являются восстановление боргидридом натрия или каталитическое восстановление. В обоих примерах для перехода от альдоз к полиолам использовано восстановление боргидридом натрия. Видно, что в обоих случаях, при всем внешнем несходстве, применена стереохимическая логика, заимствованная из работы Фишера. Восстановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что и этот реагент, и исходный моносахарид растворимы в воде; следовательно, восстановление можно проводить в водном растворе. Восстановление боргидридом натрия Аналогично протекает восстановление боргидридом натрия N-карб- Прежде чем переходить к систематическому исследованию олигоса-харида с помощью общих и фундаментальных методов, целесообразно получить максимум информации о структуре путем несложных предварительных испытаний, требующих весьма ограниченного количества материала. На этой стадии в первую очередь необходимо установить принадлежность исследуемого вещества к восстанавливающим или невосстанавливающим олигосахаридам путем изучения его восстанавливающей способности. Полученные данные позволяют сразу исключить из рассмотрения большую группу изомерных структур и в значительной мере определяют методику дальнейшего исследования. Затем для восстанавливающих гетероолигосахаридов устанавливают структуру восстанавливающего звена. Для этого чаще всего применяют восстановление боргидридом натрия или никелем Ренея, после чего проводят кислотный гидролиз и идентификацию образовавшегося полиола. Так, например, восстановление и гидролиз р-?)-маннопиранозил-(1-*4)-р-1)-маннопиранозил-(1->4)-1)-глю-копиранозы I приводит к D-маннозе и D-сорбиту, из чего следует, что на восстанавливающем конце находится D-глюкоза6: Синтез метилового эфира стеркуловой кислоты. Генслер и сотр. [1] обнаружили, что реакцией метилового эфира стеароловой кислоты (1) с реагентом Симмонса — Смита нельзя получить соответствующий циклопропен. Авторы разработали метод получения стеркуловой кислоты (5) с выходом около 30%. При обработке реагентом метилового эфира стеароловой кислоты (1) в присутствии медной бронзы образуется диэфир циклопропендикарбоновой кислоты, гидролиз которого дает дикислоту (2) с выходом 70 — 90%. Декарбонилирова-вие таких кислот ранее осуществлялось смешанным ангидридом хлорной и уксусной кислот 12]. Генслер обнаружил, что соответствующий хлорангидрид дикислоты (3) под действием хлорида цинка селективно декарбонилируется с образованием (4). Этерификация и последующее восстановление боргидридом натрия приводят к метиловому эфиру стеркуловой кислоты (5). лоте не удалось выделить индивидуальный продукт. Восстановление боргидридом натрия дает цис-\ ! ,3-бис-(оксиметил)-циклопентен-4 (3) [2]. Поскольку Н. ц. представляет собой очень мягкий восстановитель, рассматриваемый метод особенно перспективен в случае соединений, содержащих группировки, чувствительные к действию более сильных восстановителей, такие, как СООН, COOR, CN, NCb и С = О и, следовательно, он более селективен, чем восстановление боргидридом натрия в ДМФА (VI, 185). Как видно из структуры переходного состояния, катион натрия не играет особой роли при борогидридном восстановлении в гидро-ксилсодержащих растворителях. Поэтому добавление к раствору борогидрида натрия в этих растворителях дибензо-18-крауна-6, захватывающего катион натрия, не меняет скорости реакции. Напротив, добавление литиевых солей катализирует восстановление борогидридом натрия, обнаруживая таким образом, что катион лития является лучшим катализатором, чем протон спирта. Этот каталитический эффект исчезает в водных растворах, где катион лития сильно сольватирован. Из двух возможных спиртов преимущественно образуется экваториальный, что связано, скорее, не с его большей устойчивостью, а с особенностями переходного состояния. Так, восстановление борогидридом натрия холестан-3-она, имеющего фиксированную структуру, дает выход экваториального спирта 94 %: восстановление борогидридом натрия 250 Описано также [438] восстановление борогидридом натрия в системе бензол — вода— (—)-М-додецил-М-метилэфедриний-бромид при 0°С. Типичная методика приведена ниже: Выше показана только нужная конфигурация асимметрического центра, образующегося при восстановлении. Восстановление борогидридом "цинка по существу нестер еоселективно, поскольку образуется смесь нужного спирта и его дяастереомера в соотношении 1:1. Кймплексный гидрид (9), полученный из дн(пиианил-3)борава и метиллития повышаех образующегося при восстановлении. Восстановление борогидридом Восстановление борогидридом натрия в безводном метаноле или методике была использована амальгама натрия и рН выдерживали строго в интервале 3,0—3,5. Позднее было найдено, что те же результаты дает восстановление борогидридом натрия при 0°С и рН 3—4 [35]. Альтернативным методом является прямое восстановление циангидрина до альдозы каталитическим гидрированием [36]. Применение азидов в качестве нуклеофилов для прямого замещения сульфонилоксигрупп и раскрытия эпоксидного цикла хорошо иллюстрируется синтезом 2,3-диамино-2,3-дидезокси-1)-глю-козы из метил-2,3-ангидро-4,6-0-бензилиден-а-1)-аллогшранозида (39). Реакция соединения (39) с азидом натрия в этаноле в присутствии хлорида аммония приводит через гранс-диаксиальное раскрытие эпоксидного цикла к 2-азидоальтрозиду (41; X = N3) с высоким выходом. Окисление азида (41) смесью диметилсульфокси-да и уксусного ангидрида дает 3-улозу (160), а эпимеризация аксиальной 2-азидогруппы соединения (160) —3-улозу (161). Одновременное восстановление борогидридом натрия кето- и азидо-группы приводит (после /V-ацетилирования) к 2-ацетамидоалло-зиду (162). При мезилировании этого аллозида образуется 3-суль-фонат (163), обработка которого азидом натрия с последующим восстановлением и ацетилированием дает глю/со-производное (164). Гидролиз соединения (164) приводит с высоким общим выходом к требуемому продукту — 2,3-диамино-2,3-дидезокси-1)-глюкозе (165) [145] (схема 43). Бензоселенепинон-5 (гомоселенохроманон-5) (183) получают подобно селенохроману внутримолекулярной конденсацией 4-фе-нилселеномасляной кислоты (182) [101, 120]. Восстановление кето-на (183) по Кижнеру — Вольфу дает бензоселенепан (184), в то Время как восстановление борогидридом натрия приводит к бензо- Отщепление гидрид-иона от 4-метил-1,1-диметокси-2,6-дифенил-фосфорина (339) при действии трифенилметилтетрафторбората приводит к тетрафторборату (340); амбидентный характер этого карбениевого иона виден по его реакциям с нуклеофилами [167]. Восстановление борогидридом натрия приводит к исходному веществу (339), цианид- и тиоцианат-иоиы присоединяются с образованием соответствующего замещенного по метилу в положении 4 соединения (341), в то время как при действии галогенид-иоиов образуется метиленовое производное (342). Взаимодействие с водным бикарбонатом натрия дает ди(фосфоринил) метан (343) (схема 147).  Воздушным охлаждением Воздушном холодильнике Возможные направления Возможных геометрических Возможных конфигураций Возможных направления Возможных превращений Вычисленного количества Возможных структурных |
- |
Навигация