|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление диазосоединений 19-42. Восстановление циклических ангидридов до лактонов. 19-55. Восстановление циклических кетонов до циклоалкенов. 19-55. Восстановление циклических кетонов до циклоалкенов 19-55. Восстановление циклических кетонов 19-65. Бимолекулярное восстановление альдегидов или кетонов 17-52. Декарбоксилирование циклических пероксидов (реакция Стори) 18-22. Реакция циклических кетонов с пероксисоединениями (перегруппировка Байера — Виллигера) 18-40. Перегруппировка М-галогеноамидов 19-18. Окисление циклических простых эфиров 19-22. Окисление диодов 19-42. Восстановление циклических ангидридов Ангидриды кислот реагируют труднее. Чаще используют восстановление циклических ангидридов дикарбоновых кислот, которые в зависимости от условий могут давать гликоли или лактоны. Так, более сильные комплексные гидриды восстанавливают фтале-вый ангидрид до фталилового спирта, в контролируемых условиях, Восстановление Берча а,р-ненасыщениых кетонов. Хауз и сотр. [6] подробно исследовали восстановление циклических а,р-ненасыщенных кетонов типа (1) натрием или литием в ГМТФК в сравнении с восстановлением теми же металлами в жидком аммиаке. Обычно применение ГМТФК отчасти способствует образованию менее стабильного эпимера, например (3). По-видимому, преимущественному образованию менее стабильного эпимера способствует Восстановление циклических кетонов ЕЗ]. Это необычное производное боргидрида лития не только активный восстановитель для циклических кетонов, но также проявляет высокую стереоспецифич-ность. Так, 2-метилциклопентан восстанавливается с 94%-ным выходом в ч«с-2-метилциклопентанол, а норкамфора—с 99%-ным выходом в эндо-норборнеол. В отличие от алюмогидрида лития, преимущественно атакующего в аксиальное положение, новый реагент в основном атакует в экваториальное положение. Раньше с целью стерического контроля за восстановлением циклических кетонов использовали диалкилбораны с объемными алкильными группами, например диизоамилборан (I, 313—316; V, 123) и диизопинокамфил-боран (I, 279). Однако эти реагенты восстанавливают кетоны очень медленно, тогда как реакция с (3J заканчивается при 0° через 30 мин. Восстановление циклических ангидридов. Хотя ангидриды кислот восстанавливаются Н. б. лишь в незначительной степени, циклические ангидриды восстанавливаются до б- и у-лактонов с выходами 51—97%. Атака водородом происходит главным образом по карбонильной группе, соседней с наиболее замещенным атомом углерода [7]. Восстановление циклических кетонов [1]. Сравнительное восстановление циклических кетонов различных типов с помощью Л. б. показало, что несопряженные еноны менее реакци-онноспособны, чем циклические насыщенные кетоны, но более активны по сравнению с сопряженными енонами. Стерические эффекты, очевидно, не играют важной роли, так как 3-кетоцик-логексен (1) оказался менее реакционноспособным, чем р-изо- Каталитическое восстановление циклических эфиров впервые было изучено Бергманом и Картером [142], которых прежде всего интересовало получение чистого р-моноглицерида кислот алифатического ряда. В большинстве случаев при получении таких глицеридов вследствие частичной перегруппировки происходит образование смеси а- и р-изомеров. Используя характерные особенности бензильноэфирной группы 2-фенил-1,3-диоксана, удалось полу- Важной реакцией, протекающей без выделения азота, является восстановление диазосоединений с образованием гидразинов: С помощью аналогичных реакций диазогруппу можно заменить на' сурьму, висмут, олово. Можно также заменить диазогруппы на фтор, остаток SH, альдегидную группу СНО, нитрогруппу NO2 и другие остатки. Все это делает последовательность реакций нитрования, восстановления, диазотирования и замены диазогруппы важным путем синтеза в ароматическом ряду. К синтетическим направлениям использования диазосоединений должна быть причислена и одна из реакций без выделения азота — восстановление диазосоединений до производных гидразина: 258. Восстановление диазосоединений. Гидразины. 506 258. Восстановление диазосоединений. Гидразины. При восстановлении диазосоединения переходят в производные гидр- 8. Восстановление диазосоединений. Образование арил- 8. Восстановление диазосоединений. Образование ар илгидразино в R 1902 г. М;!й установил, что дозаминиронапие анилина, n-толуидина и беизидина может бить ссуществлени путем лосстановления соответствующих хлористых солей диазония К)%-ной водной фосфорноватистой кислотой; лыходы бензола, толуола и бифепила составили соответственно 40, 67 и 60°/[). Образование нафталина из хлористого а-нафтил-диазония протекало очень медленно, и выход его не был указан [3]. Более подробно эта реакция не изучалась, и достигнутые обнадеживающие результаты не припели к широкому использованию фосфорноватистой кислоты для дезамшшропания. Только недавно было показано, что восстановление диазосоединений фссфоршнатистой кислотой япляется превосходным и общим способом замены диазо-группы водородом 113, SO -83]. восстановление диазосоединений с образованием гидразинов: [Восстановление диазосоединений можно производить также электролитическим способом. При электрохимическом восстановлении на ртутном катоде толилдиазониихлорвдов до гидразинов максимальные выходы по току для о, р- и m-соединений составляли соответственно 74,9, 58,5 и 35,6%. С катодами из Cd, Sn и Р выходы были меньше 10% Восстановление диазосоединений р-фенилендиамином, гидрохиноном, Cu2Cl2, FeSO4 в уксуснокислой среде в присутствии ацетата натрия описано О. Голосенке [П. О. X. 5, 479 (1938)]. 8. Восстановление диазосоединений. Образование арил-  Воздушной конверсии Возможные комбинации Возможные положения Выделения кристаллического Возможных конформации Возможных объяснений Возможных продуктов Выделения некоторых Возможным благодаря |
- |
Навигация