|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление гидразином Восстановление фуроксанов и бензофуроксанов до фуразанов и бензофуразанов может быть осуществлено с помощью PCls (как и в случае пиридин-УУ-оксидов) [6в, 150]. Можно также использовать фосфины и фосфиты или гидроксиламин в присутствии щелочи (в случае бензофуроксанов реакция протекает через о-хинон-диоксим). Фуроксаны восстанавливаются до фуразанов оловом в хлороводородной кислоте или фосфором с HI, а восстановление цинком в уксусной кислоте обычно приводит к а-диоксимам. Бен-зофуроксаны при действии алюмогидрида лития, олова в хлороводородной кислоте, водорода над платиновым катализатором превращаются в о-фенилендиамины [95, 150]. Восстановление фуроксанов изучалось довольно подробно. Многие фур'о-ксаны непосредственно превращаются в^ фуразаны, теряя кислород при обработке пятихлористым фосфором. ~ дифенилфуроксан (R = R' = С6Н5) и Каталитическое восстановление фуроксанов мало изучено. Фуроксан, полученный при действии гипогалогенида на диоксим камфорхинона, при восстановлении над платиной дает один из известных (по-видимому, амфи-кон-фигурации) диоксимов камфорхинона [135]. Метилнитрофуроксан в уксусной кислоте восстанавливается над платиной в соответствующий метиламино-фуроксан [97]. Восстановление фуроксанов изучалось довольно подробно. Многие фур'о-ксаны непосредственно превращаются в^ фуразаны, теряя кислород при обработке пятихлористым фосфором. ~ дифенилфуроксан (R = R' = С6Н5) и Каталитическое восстановление фуроксанов мало изучено. Фуроксан, полученный при действии гипогалогенида на диоксим камфорхинона, при восстановлении над платиной дает один из известных (по-видимому, амфи-кон-фигурации) диоксимов камфорхинона [135]. Метилнитрофуроксан в уксусной кислоте восстанавливается над платиной в соответствующий метиламино-фуроксан [97]. Таблица 7. Восстановление фуроксанов до фуразаков триалкилфосфитами (большой избыток^ в отсутствие растворителя Таблица 8. Восстановление фуроксанов R — в среде ледяной уксусной кислоты Таблица 9. Восстановление фуроксанов R—С в концентрированной соляной кислоте Таблица 10. Восстановление фуроксанов R—Сз^О2—R' цинком в уксусной кислоте до глиоксимов Таблица 7. Восстановление фуроксанов до фуразаков триалкилфосфитами (большой избыток-) в отсутствие растворителя Таблица 9. Восстановление фуроксанов R — С в концентрированной соляной кислоте Таблица 10. Восстановление фуроксанов R—CjNjC^—R' цинком в уксусной кислоте до глиоксимов Уже указывалось, что каталитическое гидрирование тройных связей, а также взаимодействие с гидридом диизобутил-алюминия обычно приводят к цыоолефину. Большинство других методов восстановления тройных связей приводят к термодинамически более устойчивому трсшс-олефину. Однако методы, включающие гидролиз боранов или восстановление гидразином или NEbOSOsH, также дают цмс-продукты. алкилирование 16—18 ацилирование 86, 87 восстановление гидразином 26, Восстановление гидразином выгодно своей селективностью: карбонильные группы не затрагиваются. Эта селективность теря- Б. Восстановление гидразином. В двухгорлой колбе (или круглодонной кол- ; бе с насадкой Аншютца), снабженной обратным холодильником, смешивают! 1 моль нитросоединения (или 0,5 моля динитросоединения), десятикратный объем i спирта, 2,5 моля гидразингидрата (80 — 100%-ного)1). Смесь нагревают до 30 — ? 40 °С и вносят небольшими порциями суспензию скелетного никеля в спирте2'. Восстановление гидразином Восстановление боргидридом натрия проще, чем восстановление гидразином. . ' Способ Клемменсена является особенно ценным потоМ что большинство применяемых восстановительных агенте превращает альдегиды и кетоны в соответствующие кар полы или пииаконы, а не в углеводороды. Кроме восста* ления по Клеммепсену, главными способами превращ альдегидов и кетонов в углеводороды являются каталит скос гидрирование и восстановление гидразином и щело1 (способ Идентификация продуктов расщепления полнненасыщенных кислот не всегда дает однозначный ответ на вопрос о строении исходного соединения. Так, гексановая, пропандиовая и пентан-Диовая кислоты образуются при окислении любого из изомеров (5,8,11,14; 3,8,11,14; 3,6,11,14 или 3,6,9,14) кислоты 20:4. Если 8 соединении имеются как цис-, так и транс-двойные связи, то установление строения становится еще более трудной задачей. Это затруднение можно, однако, обойти, применяя частичное восстановление гидразином, выделение фракции моноенов (если необходимо, отдельно цис- и транс-соединения) хроматографией в присутствии ионов серебра и окислением. Таким путем можно однозначно доказать строение кислоты 20 :4 5t8cl 1с14с (схема 2). Эта же задача °жет быть решена с помощью частичного оксимеркурирования Синтез дезоксисахаров осуществляют восстановительным де-галогенированием соответствующих галогенпроизводных (см. разд. 26.1.9.2). Легкость протекания такого процесса уменьшается в ряду: I > Вг > С1, а фтор вообще инертен по отношению к восстанавливающим реагентам. Восстановление иод- и бромпроизвод-ных можно осуществить каталитическим гидрированием в присутствии акцептора кислоты (например, ацетата натрия), хотя вторичные галогенпроизводные иногда устойчивы к такой обработке. Восстановление гидразином в присутствии никеля Ренея весьма эффективно и обладает тем преимуществом, что не требует специального оборудования для гидрирования; с помощью этого метода избирательно восстанавливаются вторичные хлорпроизводные в присутствии атомов галогена у первичного атома углерода. Такая же избирательность наблюдается при гидрировании над никелем Ренея в присутствии триэтиламина, тогда как в присутствии гидроксида калия восстанавливаются как первичные, так и вторичные хлорпроизводные [158]. Аналогичная избирательность наблюдается при восстановлении хлорпроизводных трибутилстаннаном [159]; установлено, что этот реагент действует по радикальному механизму. Поскольку гидрирование в присутствии никеля Ренея и триэтиламина происходит с подобной селективностью, возможно, что оно осуществляется по радикальному механизму, и, вероятно, инициируется путем отрыва атомов водорода от триэтиламина никелем Ренея. Так, при гидрировании над никелем Ренея метил-4,6-дидезокси-4,6-дихлор-а-?>-галактопиранозид (182), полученный реакцией сульфурилхлорида с метил-а-1>-глюкопиранозидом, превращается в 4,6-дидезоксигликозид в присутствии гидроксида калия и в 4,6-дидезокси-6-хлоргликозид (194) в присутствии триэтиламина [158]; соединение (194) получается также при восстановлении гидразином в присутствии никеля Ренея или трибутилстаннаном. Восстановление гидразином по Вартону было использовано в двух лабораториях для синтеза 1-окспстероидов (1) 1281 и (1а) Восстановление гидразином и Pd — С, см. Гидразин, раздел Гидразин и металлический катализатор.  Воздушного холодильника Возможные конформации Возможные структурные Возможных изомерных Возможных механизмов Возможных положений Возможных промежуточных Возможных резонансных Возможным использовать |
- |
Навигация