Главная --> Справочник терминов Восстановление гидроперекисей 4. Восстановление гидридами металлов. Общий принцип действия восстановителей типа LiAlH, заключается в том, что координационно ненасыщенный металл, в данном случае алюминий, связывается с основным атомом кислорода карбонильной группы, что приводит к ее активации и перемещению к атому углерода гидрид-аниона: 3) восстановление гидридами металлов (LiAlH4, NaBH4, LiH и др.)! 5.10.2. Восстановление гидридами металлов Как правило, выходы при этих реакциях гидрирования высоки, а при правильном выборе катализатора и .восстанавливающего агента удается добиться некоторой избирательности. Сообщалось [69], что цинк-медный катализатор .избирательно восстанавливает карбонильную группу ненасыщенных кетонов. Однако восстановление гидридами металлов дает такие прекрасные результаты избирательного восстановления, что вряд ли следует применять для этой цели метод гидрирования (разд. В.1, пример д.5 и.б). Гидролитический метод применяют для получения им продуктов озонирования альдегидов [4] и кетопов [2], а для вос-станокитсльного разложения были использованы почти все возможные восстанавливающие агенты. Такими агентами являются, например, ц,инк в уксусной кислоте, сульфит- и бисульфит ионы, алюмогидрйД лития, гюрогидрид натрия, нодид-иоп, диборац в тетрагидрофуране, х.'Юрид олова(II), трифеннлфосфин, триме-гилфосфнт, диоксид серы, диметнлсульфид, а также кодорол. в присутствии катализаторов. Восстановление гидридами металлов дает п качестве [родуктов разложения спирты, в то время как применение других агентов в основном приводит к образованию карбонильных соединений. Никаких ясных указаний по выбору наиболее подходящего восстановители дать невозможно, однако дли восстановительной обработки продуктов озонолк.ча. проведенного в метаноле, по видимому, лучше airei о подходит Если необходимо присоединить к олефину молекулу HY по правилу Марковникова, то удобным методом является проведение сначала сольвомеркурирования, а затем демеркурирования. Стадия сольвомеркурирования описана в предыдущем разделе. Для удаления ртути наиболее часто используются протолиз или восстановление гидридами металлов. Восстановление гидридами а.р-кеиасыщенных карбонильных со-:д и пенни может происходить по одному из двух направлений. Если- пер-юначально восстанавливается карбонильная группа, то образуются ал-шльные спирты и дальнейшее восстановление обычно не идет, так как гесопряженная двойная углерод-углеродная связь инертна по отноше-шю к ну клеоф ильным час-кщам. Если же первоначально атакуется [Бойкая связь, -то получается енолят. При использовании протонных рзс-•ворителей это приводит к карбонильному соединению, которое в свою 'чередь может восстапавлпваться, образуя в конечном счете насыщея-шй спирт: 4. Восстановление гидридами металлов. Общий принцип действия 3) восстановление гидридами металлов (LiAlH4, NaBH4, LiH и др,)1 5.10.2. Восстановление гидридами металлов Восстановление гидридами ct.p-непасыщенных карбонильных со- Восстановление гидроперекисей. Т. энергично, но гладко восстанавливает гидроперекиси до соответствующих спиртов [8]. Восстановление гидроперекисей. В синтезе экдизона из эрго-стернна одна из стадий состоит в озонировании (1) и превращении его без изомеризации в альдегид (2) [81. Восстановление промежуточной гидроперекиси проводится в очень мягких условиях Г. ф. к., который превращается в гексаметилтриамнд фосфорной кислоты; последний легко отделяется от альдегида при промывании разб. соляной кислотой. Восстановление гидроперекисей (III, 465). Оригинальная методика (1, 160) превращения стероидных С,0-кетонов в 17 «-окси-20- (высших арилалканолов) в гидроперекиси, применяя 90%-ную перекись водорода и серную кислоту в качестве катализатора, исследовали также восстановление гидроперекисей в спирты различными методами. Они установили, что в то время как в одних случаях на первой стадии происходит рацемизация с частичной инверсией, в других — изменения конфигурации не наблюдается. Для первой группы веществ предложен 8„1-механизм, для второй группы — механизм Sn/. Восстановление гидроперекисей циклогексана (каталитическое), метилциклопентана (1) (сульфитом натрия), метилцикло-гексана (1) (сульфитом натрия и каталитическое), пинана (сернистым натрием и каталитическое), гексагидроиндана (каталитическое) и декалина (9) (иодистоводородной кислотой, цинковой пылью в уксусной кислоте и каталитическое) привело к образованию соответствующих спиртов. Восстановление гидроперекисей проводится методами, используемыми обычно для их определения: например, йодистый калий и уксусная кислота превращают гидроперекись тетра-лина в тетралол88, а 1, 1-дифенилпропилгидроперекись дает количественный выход соответствующего спирта44. Бордман и Халсе134 предположили, что при этом протекает ионная реакция промежуточного гипоиодита с иодидами в кислой среде Хотя полученные данные, объясняя образование выделенных Шаванном с сотрудниками продуктов, свидетельствуют, что основным направлением атаки кислорода является третичный углеродный атом, в ограниченной степени окислению подвергаются также вторичные углеродные атомы в положениях 2 и 3. Возникающие при этом кетоны и спирты были идентифицированы в проведенных выше работах "•46. Восстановление гидроперекисей метилциклогексана дало смесь, состоящую из 73% 1-метилциклогексанола-1 и 27% 2-, 3- и 4-изомеров47. Обработка тем же методом продуктов, полученных при окислении этилциклогексана, позволила получить величины, характеризующие относительную реакционную способность четырех подвергающихся атаке метиленовых групп, в том числе групп, находящихся в боковой цепи 48. Восстановление гидроперекисей. Т. энергично, но гладко восстанавливает гидроперекиси до соответствующих спиртов [8]. Восстановление гидроперекисей. В синтезе экдизона из эрго-стерпна одна из стадий состоит в озонировании (1) и превращении его без изомеризации в альдегид (2) [81. Восстановление промежуточной гидроперекиси проводится в очень мягких условиях Г. ф. к., который превращается в гексаметилтриамнд фосфорной кислоты; последний легко отделяется от альдегида при промывании разб, соляной кислотой. Восстановление гидроперекисей (III, 465). Оригинальная методика (1, 160) превращения стероидных С,0-кетонов в 17 а-окси-20-кетоны включала две стадии: автоокисление в присутствии трет-бутилата калия и восстановление образующейся 17 сс-гидроперекиси цинковой пылью в уксусной кислоте. Гарднер и сотр. [8а, применившие эту реакцию, получили лишь 22%-ный выход и поэтому исследовали возможность применения другого известного к тому времени метода восстановления гидроперекисей триалкилфосфитами. В результате был разработан одностадийный метод: автоокисление в присутствии Т. и гидрида натрия в качестве основания в смеси ДМФА — m/jem-бутанол при температуре от — 20 до — 25°. Выходы продукта составляют в среднем 60 — 70% . Этот метод был использован также в случае Д1с1-прегненонов-20 (1); при этом образуется несколько продуктов, главными из которых являются (2) и (3), полученные, однако, с невысоким выходом. (высших арилалканолов) в гидроперекиси, применяя 90%-нуь перекись водорода и серную кислоту в качестве катализатора исследовали также восстановление гидроперекисей в спирт! различными методами. Они установили, что в то время как одних случаях на первой стадии происходит рацемизация с ча стичной инверсией, в других — изменения конфигурации не на блюдается. Для первой группы веществ предложен 8„1-меха низм, для второй группы — механизм 5„/. Воздушном холодильнике Возможные направления Возможных геометрических Возможных конфигураций Возможных направления Возможных превращений Вычисленного количества Возможных структурных Возможным образование |
- |
|