|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление хлористым Восстановление гидросульфитом натрия . 498 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГИДРОСУЛЬФИТОМ НАТРИЯ 5. Восстановление гидросульфитом может быть осуществлено в атмосфере светильного газа или сероводорода. Первый осадок свободного аминофенола имеет несколько более светлый оттенок, если он получен в инертной атмосфере; однако конечный продукт — аминонафтолгидрохлорид — обычно окрашен в светлопурпуровый цвет. 1,4-Аминонафтол может быть получен восстановлением 1,4-нитро-нафтола оловом и соляной кислотой г, а также действием фенил-гидразина на 1,4-нитронафтол 2. Обычный препаративный метод состоит в восстановлении а-нафтолоранжа (оранж I) хлористым оловом3. Нафтолоранж был восстановлен также гидросульфитом натрия В 1960 г. в Швейцарии был предложен способ получения замещенных в по-ЛОЖРНИИ 2 бенэтрназолоп восстаиопителытн циклизацией о-нитроаэосоединениА 176, 77]. Это явилась оснакш промышленного аюсойа получения 2-(2'-гидр-оксн-Я'-метмфеннлЭбепйтриазола ("Пли\-т Р). В настоящее время известны дна варианта этого способа: восстановление цинком и щелочной среде (иногда в присутствии пс смсоипнсмпго с подои растворитсля) [11, 26, 7й] и восстановление гидросульфитом натрия в щелочной среде [11, 12, 26, 7!)]. Например, лосстинон-лением 2-гидрокси-5'-мстил-2'-ннтроазоЙензола цинковой пьглыо в тюдиом эта-шле в присутствии аммиака получали целевой продукт с выходом 72% и т. ил. 130--131 "С [20]. Восстановлением азосоединения гидросульфитом натрия л палочной среде получен продукт с пыходом 82% и т. пл. 131 "С [26]. Восс'га-нглжпие цинком приводит к большому количеству отходов (цинковый шлам), требующих утилизации, и выход продукта ниже, чем при восстановлении гидросульфитом. Восстановление гидросульфитом натрия . 498 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГИДРОСУЛЬФИТОМ НАТРИЯ 5. Восстановление гидросульфитом может быть осуществлено 5. Восстановление гидросульфитом может быть осуществлено Так как восстановление гидросульфитом протекает главным образом по уравнению SSl: t к 2,3,6,7-тетраоксиантрахинону (3) с хорошим общим выходом. Восстановление гидросульфитом натрия до антрон-антранола и аиетплирование дают 2,3,6,7,9-пентаацетоксиантрацен (4). К го гидрируют до (5), дегидрируют хлорапилом до (6) и дезацетилируют спиртовой щелочью до 2,3,6,7-тетраоксиантрадена (7). При окислении (7) хиноном с более высоким окислительным потенциалом — ДДХ — получают неустойчивый 3,7-диокси-2,6-антрахинон (8). Наиболее употребительным способом расщепления азосоеди™ нений является их восстановление хлористым оловом и соляной кислотой или гидросульфитом натрия Восстановление хлористым оловом и соляной кислотой имеет большое значение для установления строения азокрасителей. Для •большинства азокрасителей реакция состоит в расщеплении азогруппы и в образовании двух молекул первичного амина. Для проведения реакции к теплому водному раствору красителя прибавляют хлористое олово в концентрированной соляной кислоте. По обесцвечивании раствора выделяют продукты реакции ло одному из обычных способов, наиболее пригодному в том или ином случае, а именно: перегонкой с паром, фильтрованием, экстрагированием эфиром или превращением в производные хиноксалина05. К другим восстановителям, пригодным для этой реакции, относятся цинковая пыль и водный аммиак, цинковая пыль и водный раствор едкого натра, хлористый титан. 6 Восстановление хлористым оловом или сульфитом натрии до гидразина, из которого углеводород получается окислением [7]. В другом опыте, проведенном в тех же условиях, восстановление хлористым оловом не проводилось, а реакционная смесь экстрагировалась эфиром. Оказалось, что весь ди-(?г-толил)ферроцен перешел в эфир и после восстановления хлористым оловом оставшегося уксуснокислого раствора был выделен лишь исходный тг-толилферроцен. Следовательно, весь ди-(/г-то-лил)ферроцен получается в неокисленной форме, возможно, что это обусловлено малой устойчивостью его катиона. Наиболее употребительным способом расщепления азосоеди-нений является их восстановление хлористым оловом и соляной кислотой или гидросульфитом натрия Восстановление хлористым оловом и соляной кислотой имеет большое значение для установления строения азокрасителей. Для •большинства азокрасителей реакция состоит в расщеплении азогруппы и в образовании двух молекул первичного амина. Для проведения реакции к теплому водному раствору красителя прибавляют хлористое олово в концентрированной соляной кислоте. По обесцвечивании раствора выделяют продукты реакции ло одному из обычных способов, наиболее пригодному в том или ином случае, а именно: перегонкой с паром, фильтрованием, экстрагированием эфиром или превращением в производные хиноксалина65. К другим восстановителям, пригодным для этой реакции, относятся цинковая пыль и водный аммиак, цинковая пыль и водный раствор едкого натра, хлористый титан. Восстановление 6-нитро-1,4-бензодиоксана в 6-аминопроизводное с помощью олова и соляной кислоты [53], хлористого олова и соляной кислоты в воде, ацетоне или хлороформе [75], как и восстановление с помощью сероводорода или гидросульфита натрия в щелочных растворах дало плохие результаты. Восстановление хлористым оловом и соляной кислотой с последующим электролитическим удалением ионов четырехвалентного олова дает лучшие результаты; однако наилучшим методом является прямое восстановление на катоде, в результате которого 6-амино- 1,4-бензодиоксан получается с выходом 65%. Свободный амин представляет собой прозрачное, бесцветное, густое масло, легко окисляющееся на воздухе. Хлоргидрат амина легко диазотируется и сочетается обычным способом с образованием азокрасителей с хорошей эга-лизирующей способностью, красящих в яркие светлые тона. В результате восстановления сероводородом аллоксан превращается в аллоксантин (L^XXXIV), а дальнейшее восстановление хлористым оловом дает диалуровую кислоту (5-оксибарбитуровую кислоту, тартронилмочевину) .(LXXIX) [396]. Наиболее употребительным способом расщепления азосоеди-нений является их восстановление хлористым оловом и соляной кислотой или гидросульфитом натрия Восстановление хлористым оловом и соляной кислотой имеет большое значение для установления строения азокрасителей. Для •большинства азокрасителей реакция состоит в расщеплении азогруппы и в образовании двух молекул первичного амина. Для проведения реакции к теплому водному раствору красителя прибавляют хлористое олово в концентрированной соляной кислоте. По обесцвечивании раствора выделяют продукты реакции ло одному из обычных способов, наиболее пригодному в том или ином случае, а именно: перегонкой с паром, фильтрованием, экстрагированием эфиром или превращением в производные хиноксалина65. К другим восстановителям, пригодным для этой реакции, относятся цинковая пыль и водный аммиак, цинковая пыль и водный раствор едкого натра, хлористый титан. Восстановление 6-нитро-1,4-бензодиоксана в 6-аминопроизводное с помощью олова и соляной кислоты [53], хлористого олова и соляной кислоты в воде, ацетоне или хлороформе [75], как и восстановление с помощью сероводорода или гидросульфита натрия в щелочных растворах дало плохие результаты. Восстановление хлористым оловом и соляной кислотой с последующим электролитическим удалением ионов четырехвалентного олова дает лучшие результаты; однако наилучшим методом является прямое восстановление на катоде, в результате которого 6-амино- 1,4-бензодиоксан получается с выходом 65%. Свободный амин представляет собой прозрачное, бесцветное, густое масло, легко окисляющееся на воздухе. Хлоргидрат амина легко диазотируется и сочетается обычным способом с образованием азокрасителей с хорошей эга-лизирующей способностью, красящих в яркие светлые тона.  Возможные комбинации Возможные положения Выделения кристаллического Возможных конформации Возможных объяснений Возможных продуктов Выделения некоторых Возможным благодаря Возможным получение |
- |
Навигация