Главная --> Справочник терминов


Восстановление карбонильных Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются в первичные и вторичные спирты, причем часто реакция сопровождается конденсацией двух молекул с образованием гликолей. Восстановление до углеводородов происходит только в исключительных случаях. Амальгаму натрия можно также применять для восстановления енольных групп, гидроксильных групп н лактонов монооксикарбоновых кислот. Вместе с тем в лактонах полиоксикарбоновых кислот происходит восстановление карбоксильной группы, что приводит к образованию соединений типа Сахаров. В этих случаях большое значение для продолжительности реакции и ее выхода имеет рН раствора. Оптимальное значение рН—3—3,5 (по бумаге конго) поддерживают добавлением 25%-ной серной кислоты5.

Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой.

![Восстановление карбоксильной группы в альдегидную может быть осуществлено по следующим схемам:

спирты с меньшим количеством атомов углерода (как правило, п-1) могут образоваться в процессе декарбоксили-рования жирных кислот с предварительным а-гидроксилированием или карбонилированием ее. Прямое восстановление карбоксильной группы — процесс достаточно энергоемкий и требует эффективного катализа; тогда

Диборан В2Нб также восстанавливает карбоновые кислоты до первичных спиртов. Восстановление карбоксильной группы до СЕ^ОН под действием диборана в ТГФ осуществляется в очень мягких условиях и не затрагивает некоторые

1. Селективное восстановление карбоксильной группы. При обра-

восстановление карбоксильной группы

производят восстановление карбоксильной группы до спиртовой и окис-

полиоксикарбоновых кислот происходит восстановление карбоксильной

Редко наблюдаемое восстановление карбоксильной группы в ме-тильную группу имеет значение в жирном ряду при исследовании высокомолекулярных углеводородов. Это восстановление осуществляется действием йодистого водорода и красного фосфора на кислоты, представляющие собой сравнительно доступные продукты.

Растительные лигнины являются полимерами, построенными преимущественно, если не целиком, из мономеров с Се—Сз-скеле-том фенилпропилового спирта, при окислении которых образуются различные коричные кислоты (см. схему 47) [87, 88]. Лигнины хвойных и мягких пород деревьев построены исключительно из остатков кониферилового спирта (71), лигнины твердых древесных пород содержат в различных соотношениях остатки кониферилового и синапового (72) спиртов, а лигнины травянистых растений наряду с остатками соединений (71) и (72) содержат остатки /г-гид-роксикоричного спирта (70). Восстановление карбоксильной группы коричных кислот до соответствующих спиртов идет в две стадии с промежуточным образованием сложного эфира кислоты с кофер-ментом А. Этот процесс аналогичен восстановлению 3-гидрокси-3-метилглутаровой кислоты в мевалоновую кислоту (см. гл. 29.2). Изучая реакции окисления кониферилового спирта (71) в присутствии фермента лакказы, приводящие к образованию полимерных соединений лигнинового типа, Фрейденберг [87] пришел к выводу, что эти процессы in vitro очень напоминают процессы естественной лигнификации. На этом основании он предположил, что процесс лигнификации in vivo происходит как ферментативное окисление. При этом первоначально возникающий феноксильный радикал и его мезомерные циклогексадиеноновые формы сочетаются друг с другом, образуя полифенилпропановый скелет (схема 48). Анализ промежуточных продуктов окисления in vitro (например,

Как мы видели выше, функциями, наиболее часто возникающими при сборке С— С-связи, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кротоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и олефинам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений (или производных карбоновых кислот) и частичное гидрирование ацетиленов. Не удивительно поэтому, что в ряду ияогипсичсских трансформаций уровня 1 ключевое место занимают превращения спиртов и олефинов.

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении образуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалов сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинако-лин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов.

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1 Д-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных/Восстановление ароматических кигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты: натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминийгидриды, иодистоводородная кислота.

4, Восстановление карбонильных соединений. 1) Каталитическое гидрирование (гидрогенизация) превращает альдегиды в первичные спирты, кетоны — во вторичные;

6) восстановление карбонильных соединений реактивом Гринья-ра. Алкилмагнийгалогениды (RMgHal) способны в безводной среде24 присоединяться по карбонильной группе молекулы альдегида, кетона или производных кислот (сложных эфиров, галогенангидридов). Последующий гидролиз аддуктов приводит к образованию спиртов. В первом случае образуются вторичные, во втором и третьем — третичные спирты:

3. Восстановление карбонильных соединений и оксиранов гидридами металлов, металлами и металлоорганическими соединениями:

Восстановление карбонильных соединений до спиртов обычно проводится с помощью алюмогидрида лития (LiAlH^, боро-гидрида натрия (NaBH4), металла и кислоты либо путем каталитического гидрирования (Н2 +катализатор, которым служит обычно благородный металл или С^Оз+АЬОз):

Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С—С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кретоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсиче-ских превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов,

Восстановление карбонильных соединении системой амальгамированный цижч— концентрированная соляная кислота по Кломменсену применимо почти во всех случаях [422—425]. Амальгамированием цинка достигается перенапряжапие водорода, повышающее потенциал выделения водорода. Концентрация применяемой для восстановления соляной кислоты должна лежать в пределах 20—40%; реакция протекает при кипячении в среднем за 5—10 ч. Восстанавливая неустойчивые и действию кислот карбонильные соединения, реакционную массу оставляют стоять на одпи иди несколько суток при комнатной температуре. Иногда продукты реакции получаются-с весьма умеренными выходами. Выходы зависят как от химических свойств восстанавливаемого соединения, тан и в значительной степени от условий проведения реакции. Необходимыми условиями для успешного протекания реакции являются некоторая растворимость карбонильного соединения в воде и жидкое состояние вещества в усло-ыилх реакции. Для увеличения растворимости можно применять добавки спирта,, уксусной кислоты иди диоксана. Но при этом следует, однако, учитывать, что слишком хорошая растворимость восстанавливаемого вещества облегчает образование побочных смолообразных продуктов, которые обволакивают металл и тем самым инактиви-руют ого, Такое явление устраняется добавками толуола.

7.1.8. Восстановление карбонильных соединений металлами

7.1.8.2. Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами




Возможные конформации Возможные структурные Возможных изомерных Возможных механизмов Возможных положений Возможных промежуточных Возможных резонансных Возможным использовать Возможным проведение

-
Яндекс.Метрика