|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление карбоновых В более мягких условиях и с высокой селективностью протекает восстановление карбонильной группы при использовании литийалю-минийгидрида или борогидрида натрия: Восстановление карбонильной группы до метиленовой можно осуществить по методу Клемменсена — кипячением карбонильного соединения с соляной кислотой и амальгамированным цинком: Восстановление карбонильной группы в спиртовую ведут в присутствии медного катализатора при 180—220* С. При никелевом катализаторе в результате гидрирования могут образоваться углеводороды. Гидрирование органических кислот происходит под давлением при высокой температуре в присутствии меднохромового катализатора. Хлорангидриды кислот гидрируются легче, чем кислоты, при пропускании водорода через кипящий ксилольный раствор в присутствии палладиевой черни. В более мягких условиях и с высокой селективностью протекает восстановление карбонильной группы при использовании литийалю-минийгидрида или борогидрида натрия: 19-38. Восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой группы. Восстановление карбонильной группы гидридными реагентами в общем тем более стереоспецифично, чем больше объем восстанавливающего реагента. Однако было отмечено, что LiAlH(OC4H9-rper)3 дает меньшую стереоселективность, чем меньший по объему 1лА1Н(ОСН3)з [78]. Кажущееся противоречие выяснилось, когда учли степень ассоциации соответствующих реагентов в растворах: их истинные «объемы» расположились в порядке Гидрирование по олефиновым С—С-с в я з я м. Для гидрирования по олсфиноиым двойным связям обычно не требуются особо активные катализаторы. По данным Шустера [163J, скорость гидрирования уменьшается с увеличением длины цепи. Гидрирование по двойным связям на концах цеии идет быстрее, чем по двойным связям в середине цени. В свою очередь, такие соединения реагируют быстрее, чем соединения с двойными связями, расположенными в местах разветвлений цопд [164J. Так, например, гидрирование по этиленовой двойной связи в трифенилэтшгене в присутствии катализаторов лз благородных металлов протекает в десяти раз медленнее, чем гидрирование по двойной связи в стироле. Тстрафенилотилен можно гидриро-нать [165] только при 100° С и давлении 125 am. Группировки R2C—CR2 и R?C — CIIR обычно не гидрируются в присутствии никеля Ренея, в то время как группировка R2C^CHa еще может быть прошдрировапа. Таким образом, этилен гидрируется легче, если он менее замещен (правило Лебедева), Если в одной молекуле имеется несколько групп, которые могут быть восстановлены каталитически возбужденным водоро;юм, то, как правило, гидрирование протекает в такой последовательности: гидрирование но двойной связи и в о сета нов лени о питрогруппы происходит почти одновременно, затем следуют восстановление карбонильной группы, цкантрушш, ги дроке илыгой-гругшъц ароматической системы, связей гетероциклического ядра и очень устойчивой карбоксильной группы, i/uc-Соединения каталитически гидрируются легче, чем транс-соединения. В одинаковых условиях маленновая кислота гидрируется в три раза быстрее фумаровой [166], Из нары ^с:коричпой н пт^ане-коричпон кислот первая гидрируется в два раза быгугрее [166]. Это правило сформулировано Паалеми Шидевпт-и.ем I1G6, однако, по данным Вейганда, Вернера п Ланцендорфа [167J, существует много исключений. Так, трд^(г-дибензоидэтилены гидрируются заметно быстрее, чем изомерные им уи^форми,. Восстановление карбонильной группы алюмсц'идридолт лптия, протекающее по общему уравнению Возможно также каталитическое восстановление карбонильной группы до мети-ЛОЕМВОЙ, В качестве катализаторов ирименяют хромиг меди и благородные металлы (палладий на углет палладий на сульфате бария, плагину, Окись платины). Так, арил-кетоньг восстанавливаются с хорошими выходами до алкнлбензолов при 185—250° С в присутствии меднохромового катализатора [436]. При НО—130" С о- и п-бензаль-дегиды восстанавливаются до соответствующих крезолов, а о- и ге-оксиарилкетоны гидрируются до оксиалкнлбензолов. Восстановление карбонильной группы в альдегидах и кетонах до метильной или метиленовой группы при помощи иомплексных гидридов металлов удается очень редко. Ароматические альдегиды п кетоны с амино- или метокси-грушшми в орто-или napa-полонинши к карбонильной группе восстанавливаются в очень жестких условиях. При кипячении с обратным холодильником л-аминобензофенона в смеси диэтилового и дибутшювого эфиров в течение 1 ч с пятикратным избытком алюмо-гидрида лития при температуре 80В С наряду с n-аминобензгидролом (выход 15%) образуется также л-амннодифенилметан [43GJ (выход 57%). В этих же условиях можно восстанавливать производные аиридоиов [440] и ксантонов [441]. Восстановление карбонильной группы в карбоновых кислотах и их афирах до метиленовой переводит их в соответствующие спирты. Эту реакцию можно провести тремя методами: а) по Буво — Блану; б) каталитическим гидрированием в присутствии меднохромовото катализатора или иикелн Рсвая; в) комплексными гидридами металлов. 14.4.3. Восстановление карбоновых кислот 111 14.4.3. Восстановление карбоновых кислот Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Для того чтобы восстановить ее до метильной группы, требуется длительное нагревание с концентрированной иодисговодородной кислотой и фосфором, и даже в этом случае восстановление часто протекает далеко не гладко; оно удается лучше всего для некоторых высших жирных кислот. Прямое восстановление карбоновых кислот водородом достигается применением высоких давлений и высокой температуры в присутствии Си, Ni, Co или цинк-хром-медь-кадмиевого катализатора (Шраут, Норман). По этому способу в промышленности получают из высших жирных кислот первичные спирты, которые перерабатывают на моющие средства (сульфонаты жирных спиртов, ср. стр. 269). Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1 Д-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных/Восстановление ароматических кигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты: натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминийгидриды, иодистоводородная кислота. 14.4.3. Восстановление карбоновых кислот 111 14.4.3. Восстановление карбоновых кислот 10-85. Восстановление карбоновых кислот, их сложных эфиров 19-39. Восстановление карбоновых кислот до спиртов. RCOOH 'IA"'J > RCH2OH 19-44. Восстановление карбоновых кислот и сложных эфиров до алканов. 19-44. Восстановление карбоновых кислот и сложных эфиров 19-47. Восстановление эпоксидов 19-53. Восстановление цианогруппы до метильной 10-85. Восстановление карбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов 10-86. Восстановление амидов  Возможные направления Возможных геометрических Возможных конфигураций Возможных направления Возможных превращений Вычисленного количества Возможных структурных Возможным образование Возможным существование |
- |
Навигация