|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление катализатора Каталитическое восстановление. Каталитическое гидрирование применяется для восстановления различных органических соединений. Оно получило широкое распространение в промышленности органического синтеза. Реакции восстановления органических соединений используются для получения спиртов, аминов, для элиминирования кислорода, для уменьшения кратности связей и в ряде других случаев. В качестве восстановителей используются щелочные металлы в абсолютном спирте или аммиаке, олово в кислой среде, железо в нейтральной и кислой среде, цинк, алюминий в кислой и щелочной среде, литий-алюминийгидрид (LiAlH4), боргидрид лития или натрия (LiBH4, NaBH4), соли Sn (II), Fe(II), Ti (III), сульфиды и гидросульфиды (Na.2S, KHS), дитионит натрия (тетраоксодисульфат натрия, Na2S2O4), гидразин (H2N — NH2) и ряд других соединений, применяется также и электрохимическое восстановление. Каталитическое гидрирование обсуждается в разделе «Гомогенный и гетерогенный катализ». восстановление каталитическое 105 Фенолфталеин 190 Фенолы 145 ел. ВОССТАНОВЛЕНИЕ. Каталитическое гидрирование приводит к восстановлению ароматического кольца, в результате чего из фенолов образуются циклоалканолы. Например, фенол восстанавливается в циклогексанол под действием водорода в присутствии никелевого катализатора. Каталитическое восстановление. Каталитическое гидрирование Каталитическое гидрирование сопряженных диенов приводит обычно к образованию олефинов — продуктов 1,2- и 1,4-присоеди-нения водорода. Кроме того, существует тенденция к дальнейшему гидрированию образующихся олефинов до соответствующих алка-нов [48]. Было показано [49], что при использовании ароматических трикарбонилхромовых комплексов возможно селективное гидрирование диенов-1,3 до 2-енов-2; Каваками с сотр. [50] описали новую каталитическую систему СоВг(РРЬз)—ВРз, которая позволяет провести селективное гидрирование сопряженных диенов в моноены путем 1,2-присоединения к наиболее замещенной двойной связи; например, из изопрена получают З-метилбутен-2. Восстановление диенов натрием в жидком аммиаке дает продукты 1,4-присоединения [51]. Каталитическое восстановление. В промышленности большее распространение получило каталитическое восстановление молекулярным водородом в присутствии специальных катализаторов. Этот способ дает возможность получать чистые, не загрязненные химическими восстановителями продукты, легко выделяемые из реакционной смеси. Каталитические процессы восстановления протекают в большинстве случаев легко и однозначно, однако, иногда их ие удается осуществить из-за отравления катализатора. Вещества, замедляющие реакцию, например, сероводород, окись углерода, галогенопро-изводные и др., являются каталитическими ядами. Каталитическое гидрирование карбазола в присутствии никеля было впервые исследовано Падоа и Чиаве [48], которые полагали, что ими был получен 2,3-диэтилиндол. Браун и Риттер не смогли повторить эту работу [49]. Браун заметил, что очень чистый карбазол вообще не гидрируется при 260° и 30 атм, хотя восстановление N-алкилкарбазолов в этих условиях проте-1 кает легко. Каталитическое восстановление. В промышленности большее распространение получило каталитическое восстановление молекулярным водородом в присутствии специальных катализаторов. Этот способ дает возможность получать чистые, не загрязненные химическими восстановителями продукты, легко выделяемые из реакционной смеси. Каталитические процессы восстановления протекают в большинстве случаев легко и однозначно, однако, иногда их ие удается осуществить из-за отравления катализатора. Вещества, замедляющие реакцию, например, сероводород, окись углерода, галогенопро-изводные и др., являются каталитическими ядами. Каталитическое гидрирование карбазола в присутствии никеля было впервые исследовано Падоа и Чиаве [48], которые полагали, что ими был получен 2,3-диэтилиндол. Браун и Риттер не смогли повторить эту работу [49]. Браун заметил, что очень чистый карбазол вообще не гидрируется при 260° и 30 атм, хотя восстановление N-алкилкарбазолов в этих условиях проте-1 кает легко. — восстановление каталитическое 73 Каталитическое и химическое восстановление. Каталитическое восстановление фуранов, особенно фурфурола (360), широко Водород, используемый для гидрирования, должен предварительно пройти каталитическую очистку от кислорода. Чистота водорода, используемого в процессе, должна быть не ниже 99,8%. После загрузки катализатора система опрессовывается азотом до давления 220 am. Следующей операцией является восстановление катализатора. Катализатор разогревается в колонне при 150,° С. В течение 70 ч на катализатор периодически подается водород. При подаче водорода медь, содержащаяся в катализаторе в виде окиси, восстанавливается и переходит в активную металлическую форму. Контроль за ходом восстановления ведется по количеству реакционной воды, выделяющейся при этом процессе. После завершения восстановления очищенный водород компрессором 27 подается через маслоотделитель 28 в теплообменники 23 и 24, где нагревается до 200° С (в качестве теплоагента применяются отходящие продукты гидрирования). Далее водород нагревается до 300° С в электроподогревателе 25 и направляется в колонну гидрирования. Эвакуация воздуха, восстановление катализатора, пере- 2 мин 35 с ключение задвижек Кокс, отлагающийся на катализаторе в процессе дегидрирования, выжигается воздухом при регенерации. Перед регенерацией реакторы продувают водяным паром, при этом "происходит отпаривание тяжелых углеводородов от катализатора в линию контактного газа. Регенерация катализатора проводится горячим воздухом с температурой 600—650 °С, подаваемым из топки 3. Газы регенерации для утилизации теплоты направляются в котел-утилизатор, после чего выбрасываются в атмосферу. После регенерации система подключается к эжектору, газы регенерации эвакуируются и по достижении вакуума проводится восстановление катализатора абгазом и дополнительная продувка катализатора для освобождения его от кислорода. Катализатор теряет свою активность и при длительном воздействии водяного пара вследствие окисления никеля. В условиях паровой конверсии соотношение между окислителем (водяным паром) и восстанавливающими компонентами (СО и Н2) таково, что реакции восстановления преобладают над реакцией окисления, и никель-на большей части катализатора .находится в восстановленном состоянии. На входе в реактор при 400—500 °С конверсия еще не идет,, восстановление протекает слабо и на участке протяженностью 1— 3 м, где происходит разогрев компонентов до 600—700 °С, процессы окисления преобладают над процессами восстановления. Таким образом, на начальном участке никель окисляется, и катализатор теряет полностью свою активность, что в свою очередь задерживает начало реакции. В таких условиях начальный участок реактора работает как подогреватель сырья и пара, что нельзя признать эффективным. Если в газе, поступающем на конверсию, содержится; водород, условия восстановления катализатора на начальном участке улучшаются, и никель может сохраниться в восстановленном; виде. Полученный алюминат никеля каталитической активностью не-обладает. Реакция протекает быстрее с Y-A1203 и значительно мед--леннее с а-А1203. Катализатор, содержащий а-А1203, можно нагревать с водяным паром до 800 °С без образования шпинели. В работе [34] показано, что после нагревания катализатора, содержащего-NiO и а-А1203, в течение 4 ч при 900 °С 20% Ni превращается в шпинель. В присутствии водяного пара образование NiAl2O4 идет интенсивнее, чем без пара [35]. За 4 ч при 800 °С в отсутствие пара прореагировало 20% Ni, а в присутствии пара — 27%. Восстановление-катализатора, в котором никель окислился, не является сложным; если же произошло образование шпинели, требуется восстановление-водородом при 800 °С [36]. и галогенов. Включение в работу этого катализатора производится после восстановления катализаторов конверсии углеводородов и высокотемпературной конверсии СО и получения конвертированного газа, стабильного по составу и не содержащего сернистых соединений. Предварительно реактор низкотемпературной конверсии продувают чистым азотом до остаточного содержания кислорода 0,2%. Затем он разогревается при сохранении циркуляции чистого азота через пусковой подогреватель (разогрев и восстановление катализатора описаны ниже). После восстановления катализатора реактор включается в систему конвертированного газа, температура газа на входе в реактор устанавливается 200—220 °С. После стабилизации режима в реакторе низкотемпературной конверсии СО, в блоке карбонатной очистки и достижения суммарного содержания СО и С02 в очищенном газе не более 1,5%, газ подают в реактор метанирования. Последний к этому моменту должен быть нагрет до 300 °С (со скоростью 30—50 °С в'час) через пусковой подогреватель. Как только реактор метанирования подключен в работу, начинают восстановление катализатора. На восстановленном катализаторе интенсивно протекают реакции метанирования, сопровождающиеся выделением тепла. Если температура газа, выходящего из реактора, превышает 420 °С, содержание СО и СО, в газе, идущем па метанирование, снижают, изменяя режим на предыдущих стадиях или возвращая на циркуляцию очищенный водород. После стабилизации режима метанирования вывод на режим установки в целом можно считать законченным. Восстановление катализатора высокотемпературной конверсии СО начинается при температуре выше 300 °С. При этом сера, содержащаяся в катализаторе, выделяется в виде H2S, поэтому конвертированный газ до полного выделения сероводорода не может быть направлен в реактор низкотемпературной конверсии СО. По мере восстановления катализатора конверсии углеводородных газов содержание окиси углерода в газе, поступающем в реактор конверсии СО, увеличивается, что может вызвать повышение температуры. Для снижения температуры в реактор вводят насыщенный пар или конвертированный газ разбавляют очищенным водородом. Реактор со свежезагруженным катализатором выводится на рабочий режим при минимально возможной температуре, обеспечивающей нужный состав конвертированного газа. Вывод на режим и восстановление катализатора осуществляется следующим образом. Реактор разогревают азотом в течение 2 ч до 65 °С. Затем к азоту добавляют 0,1—0,3% Н2 и поднимают температуру в реакторе со скоростью 30—50 °С в час до 180 °С. После этого в течение 2—3 ч увеличивают содержание водорода в азоте до 10%, при этом температура в слое катализатора повышается постепенно до 200 °С. После того как температура катализатора и концентрация водорода на выходе из реактора стабилизируются, восстановление катализатора считается законченным. Обычно восстановление катализатора низкотемпературной конверсии окиси углерода заканчивается через 4—5 ч. Восстановление катализатора ыетанирования проводят газом, полученным после очистки его от двуокиси углерода при 300 °С. При восстановлении не наблюдается сильного разогрева катализатора, а на восстановленном катализаторе в результате реакций мета-нирования выделяется значительное количество тепла. Увеличение температуры газа составляет 6 °С на каждые 0,1% С02 и 7,4 °С — на 0,1/6 СО, поэтому суммарное содержание СО и С02 в рабочем газе не должно превышать 1,5—2,0%. Если температура газа, выходящего из реактора, превышает 320 °С, содержание СО и С02 в рабочем газе снижается за счет возвращения на рециркуляцию очищенного водорода.  Возможные положения Выделения кристаллического Возможных конформации Возможных объяснений Возможных продуктов Выделения некоторых Возможным благодаря Возможным получение Возможным вследствие |
- |
Навигация