|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление комплексными динении. В мягких условиях ацетализации (слабая кислота, метанол) затрагивалась только альдегидная группа, и монозамещенное производное 192 удалось получить с хорошим выходом. Восстановление кетогруппы в этом соединении под действием натрийборгидрида с последующим снятием аце-тальной защиты дало требуемый продукт 193. многочленными кольцами не могут существовать вследствие неустойчивости, было окончательно опровергнуто работой Ружички (1926) по изучению активных начал душистых веществ мускуса и цибета. Высушенный мускус представляет собой темное порошкообразное вещество с сильным запахом, которое добывают из яйцеобразной пахо-всй железы самцов мускусной кабарги— небольшого дикого оленя, живущего в горных районах Центральной Азии, особенно в Гималаях; вероятно мускус служит этим животным для привлечения самок. Из ежегодно убиваемых. 60 000 самцов кабарги получается в среднем 2000 кг ценного мускуса, активным началом которого я^вляется мускон (Валь-баум, 1906), содержащийся в нем в количестве около 1%. Цибет вырабатывается аналогичными железами африканских циветт, или виверр (самцов и самок); душистым веществом цибета, оцениваемого приблизительно <в одну треть стоимости мускуса, является цибетон, который содержится в нем наряду с дурно пахнущим скатолом. Действующее-качало мускуса — мускон (жидкий) представляет собой оптически активный насыщенный кетон, а цибетон (т. пл. 31 °С) является оптически неактивным ненасыщенным кетоном. При гидрировании цибетон (I) поглощает 1 моль водорода с образованием насыщенного кетона II, который окисляется до дикарбоновой кислоты III с тем же числом атомов углерода; .это показывает, что карбонильная группа расположена в цикле; восстановление кетогруппы цибетона в метиленовую-группу (соединение IV) и последующее окисление также приводят к кислоте III: 4. Получение диметилового эфира пирокатехина (диметилсульфат и щелочь); конденсация его с СН3СОС1 + А1С13; кипячение продукта реакции в бензоле в присутствии А1С13 для деметоксилирования и восстановление кетогруппы амальгамированным цинком и HCI. —'—* 7-метокси-1-тетралон (с HF); восстановление кетогруппы по Клемменсену; дегидрирование: деметилирование. динении. В мягких условиях ацетализапии (слабая кислота, метанол) затрагивалась только альдегидная группа, и монозамещенное производное 192 удалось получить с хорошим выходом. Восстановление кетогруппы в этом соединении под действием натрийборгидрида с последующим снятием аце-тальной защиты дало требуемый продукт 193. альдегидной группы, происходит также частичное восстановление кетогруппы. Реакция. Селективное восстановление кетогруппы в кетокислоте лильном положении, восстановление кетогруппы до вторичноспиртовои, С появлением избирательных и высокоэффективных реагентов, окисляющих гидроксигруппы до карбонильных групп [51] (таких как диметилсульфоксид в сочетании с рядом ангидридов кислот и карбодиимидов и т. д., тетраоксид рутения и др.), стало возможным окисление отдельной гидроксигруппы (см. разд. 26.1.6.4); последующее восстановление кетогруппы вновь до гидроксигруппы идет с полным обращением конфигурации. Поскольку при восстановлении борогидридом натрия реагент подходит к карбонильной группе с наименее пространственно затрудненной стороны, обычно можно ожидать обращения конфигурации; если ожидается полное сохранение конфигурации, то применяют альтернативные способы восстановления. Так, последовательное окисление и восстановление 1,2:5,6-ди-0-изопропилиден-а-?>-глюкофуранозы (42) приводит к соответствующей аллофуранозе (44), поскольку для атаки снизу 3-кетона (43) требуется подход атакующей частицы с эндо-сто-роны, тогда как атака сверху осуществляется по менее простран- стадии необходимо не только обеспечить селективное протекание этой реакции по одной из имеющихся групп, но и заблокировать следующие стадии, т. е. обеспечить инертность первичного продукта в условиях реакции. Здесь могут использоваться самые различные приемы. Так, например, при ацети-лировании глицерина [превращение (6)] задача селективного получения мо-но- или бисацетилированных производных по первичной гидроксильной группе (группам) сравнительно легко решается при использовании такого мягкого реагента, как уксусный ангидрид, в требуемых стехиометрических количествах. В то же время моноацетилирование вторичного гидроксила достижимо лишь при условии, что оба первичных гидроксила защищены какой-либо легко удаляемой впоследствии группой (подробнее о принципах использования защитных групп см. разд. 2.4.5.). Дополнительные трудности возникают в тех нередких случаях, когда продукт, получаемый на первой стадии, оказывается более реакционноспособным, чем исходный субстрат. Так, например, при алкилировании толуола по Фриделю—Крафтсу [реакция (7)] присоединение первой алкильной группы резко повышает нуклеофильность ароматического ядра, так что повторное алкилирование протекает быстрее, чем первая стадия. Взаимное влияние функциональных групп является отнюдь не исключением, а правилом, особенно в тех случаях, когда функциональные группы сближены или разделены системой кратных связей. Однако подобное влияние может иметь результатом не только ускорение, но и замедление реакций. Именно этим можно воспользоваться для того, чтобы добиться моноалкилирования толоула. С этой целью вместо аликлирования используют ацилирование, при котором входящая ацильная группа пассивирует ароматическое ядро по отношению к электрофильной атаке. Благодаря этому реакция протекает почти исключительно как монозамещение. Последующее восстановление кетогруппы в полученном продукте и даст требуемое моноалкилпроизводное толуола [реакция (8), схема 2.70]. динении. В мягких условиях ацетализации (слабая кислота, метанол) затрагивалась только альдегидная группа, и монозамещенное производное 192 удалось получить с хорошим выходом. Восстановление кетогруппы в этом соединении под действием натрийборгидрида с последующим снятием аце-тальной защиты дало требуемый продукт 193. 10. Книги, посвященные некоторым окислителям, см.: Arndt, Manganese Compounds as Oxidizing Agents in Organic Chemistry, Open Court Publishing Company, La Salley, 111., 1981; Lee, The Oxidation of Organic Compounds by Permanganate Ion and Hexavalent Chromium, Open Court Publishing Company, La Salle, 111., 1980. Некоторые обзоры см.: Ru-bottom, in: Trahanovsky, [2], pt. D. pp. 1—145 (1982) (тетраацетат свинца); Fatladi, in: Pizey, Synthetic Reagents, vol. 4, pp. 147—335, Wiley, New York, 1981; Synthesis, 1974, 229—272 (HIO4); Ogata, in: Trahanovsky, [2], pt. C, pp. 295—342 (1978) (азотная кислота и оксиды азота); МсКШор, Pure Appl. Chem., 43, 463—479 (1975) (нитрат таллия); Pizey, Synthetic Reagents, vol. 2, pp. 143—174, Wiley, New York, 1974 (MnO2); George, Balachandran, Chem. Rev., 75, 491—519 (1975) (пероксид никеля); Sklarz, Q. Rev., Chem. Soc., 21, 3—28 (1967) (HIO4); Courtney. Swansborough, Rev. Pure Appl. Chem., 22, 47—54 (1972) (тетроксид рутения); Ho, Synthesis, 1973, 347—354 [ион церия(1У)]; Aylward, Q. Rev., Chem. Soc., 25, 407—429 (1971) (тетраацетат свинца); Fatiadi, Synthesis, 1976, 65—104, 133—167 (MnO2); Meth-Cohn, Suschitzky, Chem. Ind, (London), 1969, 433—450 (MnO2): Коршунов, Верещагин.— Усп. хим., 1966, 35, с. 2255—2284 (MnO2); Weinberg, Weinberg, Chem. Rev., 68, 449—523 (1968) (электрохимическое окисление). Обзоры, посвященные поведению некоторых восстановителей, см.: Caubere, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 22, 599—613 (1983) [Angew. Chem., 95, 597—611] (модифицированный гидрид натрия); Nagai, Org. Prep. Proced. Int., 12, 13—48 (1980) (гидросиланы); Pizey, Synthetic Reagents, vol. 1, pp. 101—294, Wiley, New York, 1974 (LiAlH4); Winterfeldt, Synthesis, 1975, 617—630 (диизобутилалюминийгидрид и'-триизобутилалюминий); Huckel, Fortschr. Chem. Forsch., 6, 197—250 (1966) (металлы в аммиаке или аминах); Рорр, Schultz, Chem. Rev., 62, 19—40 (1962) (катодное восстановление); Jack-man, Adv. Org. Chem., 2, 329—366 (1960) (реакции восстановления, в которых источником водорода служит органическая молекула). Монографии по восстановлению гидридами металлов см.: Hajos, Complex Hydrides, Elsevier, New York, 1979; Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Interscience, New York, 1956 (есть русский перевод: Гей-лорд Н. Восстановление комплексными гидридами металлов. Пер. с англ._М.: ИЛ, 1959). См. также: House, Modern Synthetic Reactions, 2nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1969; [9]; [11]. Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному солыюлизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: MesSi-O-R < Me3CSi(Me2)—O-R < MejCSifPhj)—О—R, Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/>ет-бутилага калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз а слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог л-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие п-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной. 78, 4984 (1956). [87] H. Г e и л р о д, Восстановление комплексными гидридами металлов, Издат- 4, Восстановление комплексными боргидридами [361] H. Гей л род, Восстановление комплексными гндрвщами металлов, Иудат-ишгнг, 1959; В. М и ч о в и ч, М, Михайлович, Алюмогидрид лития и его применение в органической химии, Издатинлвт, 1957. в органической химии, пер. с англ., Издатинлнт, 1957. 1666] Н. Г е и л р о д, Восстановление комплексными гидридами металлов, пер. Для каталитического гидрирования карбоновых кислот и сложных эфиров наиболее пригоден меднохромовый катализатор, процесс проходит при высоких температурах (100—300 °С) и высоком давлении (200—300 атм). Этот метод имеет значение в промышленности, в лаборатории же проще осуществить восстановление сложных эфиров другим путем [восстановление по Буво — Блану, см. схему (Г. 7.94); восстановление комплексными гидридами, см. разд. Г, 7.3.4]. Восстановление комплексными гидридами Восстановление комплексными гидридами имеет некоторые важные преимущества по сравнению с другими методами: оно протекает, как правило, в очень мягких условиях и с высокими выходами. Поэтому этот метод особенно удобен при работе с малыми количествами ценных веществ. Кроме того, гладко восстанавливаются и малоактивные производные кислот (амиды, сложные эфиры, сами кислоты). Восстановление комплексными гидридами — •-------восстановление комплексными  Возможные структурные Возможных изомерных Возможных механизмов Возможных положений Возможных промежуточных Возможных резонансных Возможным использовать Возможным проведение Возможная структура |
- |
Навигация