|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление металлами Прямой обмен гидр ок си ль ной группы на атом водорода можно осуществить действием неблагородного металла в среде кислоты или спирта или при помощи каталитического гидрирования. Восстановлению способствует наличие в соседних положениях ненасыщенных связей, ароматических систем или карбонильных групп, а иногда оно вообще протекает только при этом условии. Примером может служить не имеющее большой препаративной ценности восстановление коричного спирта натрием в спирте по Клагесу [397], Б реакционной массе содержится главным образом пропилбенэол наряду с небольшим количеством п pone пил бензола СвН5СН=С1ГСПэ. Пропилбенаол не может быть получен из фенилпропилового спирта CeH5CHaCH2CHsOHt так кап последний совершенно пе изменяется в условиях реакции. Наоборот, куыиновый сппрт (СН3)2СНСвН3СНаОН, гядроксилъная группа которого находится рядом с ароматической системой, восстанавливается до цимола уже при продолжите льном нагревании с одной лишь цинковой пылью. Восстановление ацетоинов, например бензоина, с хорошим выходом до дезоксиацетоинов под действием цинка в" спиртовом растворе хлористого водорода (398] свидетельствует о том, что спиртовая группа в а-оксикетонах тоже сравнительно легко элиминируется. Ацетон сиг руппу этерифнцированных уксусной кислотой с^оксищетанов можио прямо заменить на водород, применяя длительное кипячение с цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте; соседняя кето-группа при атом не изменяется [399]. Способ 1. Восстановление коричного альдегида алюмогидридом лития Способ 2. Восстановление коричного альдегида борогидридом натрия Восстановление коричного альдегида в коричный спирт. Для получения хлоралкоголята магния нагревают 2 г магния 'в порошке с 75 см3 абсолютного спирта, содержащего 3 г хлористого водорода до тех пор, пока весь магний не прореагирует. -При этом хлор алкоголят магния частично выделяется в виде кристаллической массы. К полученной таким образом смеси прибавляют раствор 100 см3 коричного альдегида в 175 см3 абсолютного спирта и нагревают с .обратным холодильником до 64° в парах кипящего метилового спирта. Во время реакции через смесь пропускают ток водорода или азота для удаления образующегося ащетальдегида. После нагревания Подобным же образом прямое восстановление коричного альдегида, сложного эфира коричной кислоты и т. п. приводит в подходящих условиях к получению с удовлетворительным выходом либо коричного, либо р-фенилэтилового спирта. Точно так же, при восстановлении бснзальацстофенона можно направить процесс как в сторону получения насыщенного, так и ненасыщенного спирта. Коричный спирт (восстановление коричного альдегида) [8]. Приводимая методика позволяет избежать восстановления двойной связи. Характерными чертями этой прописи тппютсп следующие: обратный порядок добавления реагентов, низкая температура ведения процесса и минимальное количество гидр идя. Восстановление гидридом в обычных условиях приводит к образованию гидрокоричного спирта. Этиловый эфир коричной кислоты восстанавливали до 3-фе-нилпропанола-1 натрием и этиловым спиртом1"4; водородом и хромитом меди ъ и натрием и аммиаком е- Этот спирт получали также восстановлением глицерида коричной кислот натрием и амиловым спиртом 7; восстановлением коричной кислоты ли-типалюминийгидридом8; восстановлением хлорангидрида коричной кислоты борогидрндом натрия9 и восстановлением этилового эфира дигидрокоричной кислоты натрием и этиловым спиртом '• 10. Альдегид коричной кислоты восстанавливали до 3-фенилпропано,та-1 водородом в присутствии палладия11-12, платины 13~1-1 или никеля 16~19; никелем в щелочном растворе (без водорода)20; литииалюминиигидрндом21; электролизом на ртутном22 или свинцовом-8 электроде; и с катализатором неизвестной природы24. Восстановление коричного спирта до З-фенилпропанола-1 было осуществлено натрием и этиловым спиртом25, амальгамой натрия и водой26-27, водородом в присутствии никеля'-8 или палладия29, натрием и аммиаком8'1 и литииалюминиигидрндом31. Другие методы получения этого препарата: восстановлением этилового эфира а, /5-эпокси-/?-фе-ннлдигидрокоричной кислоты натрием и амиловым спиртом32; восстановлением этилового эфира бензоилуксусной кислоты водородом в присутствии хромита меди33; восстановлением аце-тофенилмолочнон кислоты водородом в присутствии хромита меди 34; реакцией этилового спирта с натриевым ялкоголятом бензилового спирта83; реакцией хлористого бензилмагнпя со смесью этилснхлоргидрина и хлористого этилмагкпя36. Вышеописанное восстановление 4-феии.1-л-диоксана для получения З-фенилпроианола-1 основано на методике Витса37, который применял натрий и диизобутилкарбинол. Другие замещенные лг-диоксана можно превратить таким же путем в замещенные З-арилпропанолы-1 Зй. Восстановление коричного альдегида в присутствии спирта и глинозема дает р-фенилпропионовый альдегид 767г.] Спиртовый гидроксил. При помощи кислых или щелочных средств, образующих водород в момеит выделения, можно восстановить ги дроке ильные группы, стоящие рядом с ненасыщенными или ароматическими связями. Примером, не имеющим, впрочем, большого препаративного значения, служит восстановление коричного спирта до углеводорода, по Клагесу, действием натрия и спирта [99]. Реакционная смесь содержит главным образом пропилбешол с небольшим количеством пропенилбешола С6Н5-СН : СН-СПз. Пропилбошюл но мог получиться из фенил-нропплового спирта СвН6СН2СНа(Л1а011, так как последний в условиях реакции остается совершенно неизмененным. Куыиновый спирт (СН3)2СН-СвТТ4-СН2ОН при продолжительном кипячении с цинковой пылью переходит в пимол. Этиловый эфир коричной кислоты восстанавливали до 3-фе-нилпропанола-1 натрием и этиловым спиртом'~4; водородом и хромитом меди * и натрием и аммиаком 6. Этот спирт получали также восстановлением глицерида коричной кислО1Ы натрием и амиловым спиртом 7; восстановлением коричной кислоты ли-тийалюминиигидридом8; восстановлением хлорангидрида коричной кислоты борогидридом натрия9 и восстановлением этилового эфира дигидрокоричной кислоты натрием и этиловым спиртом ]- 10, Альдегид коричной кислоты восстанавливали до З-фенилпропанола-1 водородом в присутствии палладия11-12, платины13—1л или никеля16^19; никелем в щелочном растворе (без водорода)20; литийалюминийгидрндом21; электролизом на ртутном22 или свинцовом'-'3 электроде; и с катализатором неизвестной природы -4. Восстановление коричного спирта до З-фенилпропанола-1 было осуществлено натрием и этиловым спиртом25, амальгамой натрия и водой26'27, водородом в присутствии никеля'28 или палладия29, натрием и аммиаком3'1 и литийалюминийгидрндом31. Другие методы получения этого препарата: восстановлением этилового эфира а, (3-энокси-/3-фе-ннддигидрокоричной кислоты натрием и амиловым спиртом32; восстановлением этилового эфира бензоилуксусной кислоты водородом в присутствии хромита меди33; восстановлением аце-тофенилмолочной кислоты водородом в присутствии хромита меди34; реакцией этилового спирта с натриевым ялкоголятом бензилового спирта35; реакцией хлористого бензилмагнмя со смесью этиленхлоргидрина и хлористого этилмагкпя36. Вышеописанное восстановление 4-феии.1-л-диоксана для получения З-фенилпропанола-1 основано на методике Витса37, который применял натрий и динзобутилкарбинол. Другие замещенные -к-диоксана можно превратить таким же путем в замещенные З-арилпропанолы-1 38. Селективное гидрирование. Восстановление ненасыщенных альдегидов в ненасыщенные спирты обычно затруднительно, однако Тулей и Адаме [16] осуществили восстановление коричного альдегида Восстановление металлами и водородом. При восстановлении сульфо хлоридов металлами в щелочном или нейтральном растворе образуются соли сульфиновых кислот. Эта реакция легко идет с кальцием в водном растворе щелочи [64] и с цинковой пылью в воде [65, 66] или в спирте [65, 66в, 67]: Восстановление металлами в присутствии кислоты станавливаются, за исключением двойных связей, находящихся в боковых цепях ароматических соединений у а-углеродного атома. Восстановление металлами в присутствии кислот или оснований. 5.10.3. Восстановление металлами Восстановление металлами в присутствии кислоты Реакции некоторых восстановителей, особенно с ароматическими нитросоединениями, можно остановить на промежуточной стадии: таким путем получают гидроксиламины (реакция 19-50), гидразобензолы (реакция 19-69), азобензолы (реакция 19-68) и азоксибензолы (реакция 19-67). Однако нитрозосоеди-нения, образование которых часто постулируется в качестве интермедиатов этой реакции, слишком реакционноспособны, чтобы их можно было выделить, если они действительно являются интермедиатами (см., однако, реакцию 19-49). Восстановление металлами в растворах минеральных кислот невозможно остановить на промежуточной стадии; реакция всегда приводит к амину. Механизмы таких реакций восстановления исследованы очень мало, хотя обычно предполагается, по крайней мере для некоторых восстановителей, что интермедиатами являются нитрозосоединения и гидроксиламины. Соединения этих двух типов дают амины при действии большинства восстановителей (реакция 19-51), а гидроксиламины удается выделить (реакция 19-50). Для реакции с металлами в кислотах предложен следующий механизм [509]: Как уже отмечалось ранее, связь CsC легко «встраивается» в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидрв или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические , Тиопроизводные, такие, как меркаптаны, сульфиды, тиоацетали, очень легко подвергаются гидрогенолизу под действием никеля Рекея. Для восстановительного удаления сульфонильной группы особенно эффективно восстановление металлами в жидком аммиаке: — —• восстановление металлами II 113, 120 ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ ИЛИ ОСНОВАНИЙ 116 Гл. 3 Восстановление металлами в присутствии Кислот  Возможных геометрических Возможных конфигураций Возможных направления Возможных превращений Вычисленного количества Возможных структурных Возможным образование Возможным существование Выделения органических |
- |
Навигация