|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление нафталина Конверторы метана можно пускать и на чистом природном газе без добавки /^ и СО. Термический крекинг метана или его гомологов даст некоторое количество водорода, который будет восставливать никель. Для начала гетерогенной реакции конверсии метана достаточно наличия на поверхности катализатора очень незначительного количества металлического никеля. По мере развития конверсии образуются /? и СО , под действием которых алюминаты и окислы никеля постепенно восстанавливаются. Газ подается с небольшой скоростью при двойном против нормального отношении пар : газ. При таком способе восстановление начинается в конечной зоне и труднее всего восстанавливаются первые слои катализатора. Реакцию начинают, осторожно нагревая на водяной бане реакционную смесь после грибавления перной не большой порцнн олова. Если прибаплено слишком много олова, восстановление начинается очень бурно, и тогда для замедления реакции колбу необходимо охлаждать снаружи Остаток олова (общее его количество обычно меньше стехнометрического благодаря образованию хло ристого олова) прибавляют череч холодильник так, чтобы реакция протекала не слишком бурно Это обес печнвает лучшее перемешивание жидкости н более благоприятный ход реакции (лучшее использование SnCl2) Как правило, смесь нагревают до температуры кипения и поддерживают эту температуру до получения прозрачного раствора Затем быстро отфильтровывают непрореагировавшее олово через фильтр, устойчивый к действию концентрированной соляной кислоты, например через стеклянную вату [9]. 3. Иногда восстановление начинается не сразу. Если это случится, то стакан следует осторожно подогреть; однако необходимо предварительно обеспечить возможность быстрого охлаждения реакционной смеси. В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную делительной воронкой и мощным обратным холодильником (примечание 1), запертым хлоркальциевой трубкой (примечание 2), помещают 80 г (3,29 гр.-ат.) магниевой стружки и 800 мл сухого бензола (примечание 3). Затем через капельную воронку постепенно прибавляют раствор 90 г хлорной ртутив 400 г (505 мл; 6,9 мол.) ацетона (примечание 4), причем сначала прибавление ведут очень осторожно, а затем, когда реакция начнется, значительно быстрее. Весь раствор сулемы в ацетоне следует прилить в течение 5 — 10 мин. (примечание 5). Иногда восстановление начинается только после того, как будет прибавлено значительное количество раствора хлорной ртути в ацетоне. В этом случае реакция идет очень бурно, и колбу следует охлаждать струей холодной воды для того, чтобы реакционную смесь не выбросило через холодильник. Как только бурное течение реакции закончится, приливают еще 200 г (258 мл; 3,45 мол.) ацетона и 200 мл бензола (примечание 6). Через некоторое время смесь перестает кипеть, и тогда ее для завершения реакции нагревают на водяной бане, что требует около 2 часов. Когда образующийся осадок пинаколята магния заполнит три четверти объема колбы, последнюю отъединяют от холодильника и смесь сильно встряхивают до тех пор, пока осадок не сделается подвижным (примечание 7). После этого снова присоединяют холодильник и нагревают массу на водяной бане еще 1 час. 4. Регулирование температуры имеет важное значение; при более низкой температуре восстановление начинается не сразу после начала прибавления уксусной кислоты, последняя накопляется в реакционной среде, что иногда приводит к весьма бурной реакции и выбрасыванию содержимого колбы. ние 5). Иногда восстановление начинается только после того, как ние 5). Иногда восстановление начинается только после того, как 500 мл полученного ранее раствора нитросульфокнслот помещают в автоклав и при помощи уксусной кислоты н ацетата натрия доводят рН раствора примерно до 5, после чего прибавляют 4 г катализатора Автоклав закрывают н трижды наполняют водородом до давления 20 ат н снова выпускают его (благодаря этому содержание кислорода воздуха в автоклаве снижается до 0,001%); затем автоклав наполняют при комнатной температуре водородом до давления 50 ат, проверяют герметичность н нагревают до 50°. Восстановление начинается при включении виб-ромешалкн; за ходом восстановления можно следить по уменьшению давления; Наиболее характерной особенностью электрохимического восстановления фуроксанов является то, что в отлнчие от других гетероциклических N-оксндов восстановление начинается не с отщепления внецнкли-ческого атома кислорода, а с разрыва кольца. Разрыв кольца происходит легче, чем отщепление атома кислорода. Кроме того, фуроксаны восстанавливаются электрохимически значительно легче, чем соответствующие фуразаны [88, 166]. Это свидетельствует об ослаблении ароматического характера кольца вследствие возмущающего действия внекольцевого атома кислорода [88]. Наиболее характерной особенностью электрохимического восстановления фуроксанов является то, что в отличие от других гетероциклических N-оксндов восстановление начинается не с отщепления внецнкли-ческого атома кислорода, а с разрыва кольца. Разрыв кольца происходит легче, чем отщепление атома кислорода. Кроме того, фуроксаны восстанавливаются электрохимически значительно легче, чем соответствующие фур азаны [88, 166]. Это свидетельствует об ослаблении ароматического характера кольца вследствие возмущающего действия внекольцевого атома кислорода [88]. В последнее время в промышленном масштабе осуществляется также каталитическое восстановление нафталина. Его проводят в автоклаве при высокой температуре; катализатором является тонкоизмельченный порошкообразный восстановленный никель (Шретер). Необходимое условие гладкого течения процесса — высокая чистота нафталина; поэтому для удаления веществ, отравляющих катализатор, нафталин сплавляют с натрием и затем перегоняют. Лучшим способом получения Д9-окталина является восстановление нафталина или тетралина металлическим литием в этила-мине (Бенке-зер2, 1955). Скорость гидрирования возрастает с увеличением давления водорода, причем в неодинаковой степени для разных соединений или восстанавливающихся групп. Для повышения селективности реакции следует избегать излишне высокого давления. Например, представленное выше восстановление нафталина в тетралин и декалин удалось направленно осуществить на никелевом катализаторе при одной и той же температуре (200 °С), изменяя лишь давление водорода от 5-15 до 40 атм. Вместе с тем высокотемпературные процессы, такие как гидрирование сложных эфиров на хромите меди, могут быть обратимыми. Температура и давление влияют на положение равновесия в этом случае противоположно: для его смещения вправо требуется повышение давления и понижение температуры (экзотермическая реакция с уменьшением объема реакционной смеси): ВОССТАНОВЛЕНИЕ. Как и в случае бензола, каталитическое восстановление нафталина происходит только в жестких условиях. Частичного восстановления [нафталина — до тетралина — можно достигнуть действием амальгамы натрия в этаноле (источник водорода). восстановление нафталина по Бёрчу в изотетралин (стадия а), 35.6. Восстановление нафталина 12. Восстановление нафталина металлическим литием в зтиламине дает с 52%-ным выхо- 35.6. Восстановление нафталина... 989 СНО—СНаОН (+ ледяная уксусная) 319. СО-»-СНОН 332,345. Кетоны -»• пияаконы 333,341. о, ^-Ненасыщенные кетоны->- насыщенные спирты 345. Дике тоны-v интрамолекулярные пинакоиы 353. Сложные эфиры->-спирты 402. Ацетиленовые спирты -»- этиленовые спирты 414. Восстановление нафталина и его производных 447. Как и следовало ожидать, начальная скорость гидрирования полициклических аренов увеличивается с числом колец. Сначала насыщается только одно кольцо. Так, нафталин восстанавливается в 1,2,3,4-тетрагидронафталин при использовании оксида платины в уксусной кислоте примерно при 50 °С и давлении водорода 4- 105 Па или в присутствии никеля Ренея W2 в спиртовом растворе примерно при 100 °С и давлении водорода около 1-Ю7 Па. Восстановление антрацена и фенантрена в соответствующие 9, 10-дигидро-производные проходит в тех же условиях, что и частичное восстановление нафталина. Антрацен и фенантрен также можно легко восстановить до 9, 10-дигидропроизводных, используя как источник водорода диимиды. Например, фенантрен восстанавливается с высоким выходом до 9, 10-дигидрофенантрена при использовании смеси гидразина и гидразида натрия в бензоле [102]. Восстановление нафталина в более жестких условиях литием в смеси этиламина и диметиламина или литием в этилендиами-не при 0-20 °С приводит к смеси двух окталинов:  Выделения кристаллического Возможных конформации Возможных объяснений Возможных продуктов Выделения некоторых Возможным благодаря Возможным получение Возможным вследствие Возможное количество |
- |
Навигация