|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление ненасыщенных Для обезвреживания значительной группы жидких, пастообразных отходов с широким набором и высокой концентрацией органических и минеральных веществ могут быть применены, в частности, термические методы. При тепловом воздействии на отходы, при котором происходит окисление или газификация горючих компонентов, разложение или восстановление некоторых вредных веществ с образованием безвредных или менее вредных, происходит также распад органических веществ, их растворение и переход из твердой фазы в жидкую. Это меняет структуру отхода, его зольность, увеличивается водоотдача отхода. Образуемая в процессе переработки вода может направляться на биоочистку в основной цикл для смешивания со сточными водами. 2) восстановление некоторых производных кислот магнийоргани-ческими соединениями: 19-43. Восстановление сложных эфиров фенолов 19-44. Восстановление некоторых кислот и сложных эфиров Несколько лет назад было установлено, что восстановление некоторых соединений можно проводить не только на катоде, но и в анодном пространстве, если применять магниевый анод В присутствии этих соединений магний анода не окисляется полностью до двухвалентного ка-тнона Mg2+, а окисляется частично до Mg*. Последний окисляется далее только при взаимодействии с соответствующими соединениями, способными к восстановлению, н которые, таким образом, «анодно» восстанавливаются. В некоторых случаях, применяя оба электрода из магния, можно одновременно получить два различных продукта Например, восстанавливая таким образом бензофенон, из катодного пространства выделяется бенз-гидрол а из анодного — бензгинакол [30]. При этой реакции часто получают высокие выходы. Восстановление некоторых бензофенонов до бензпинаконов происходит более эффективно, если подвергать их действию ультрафиолетового облучения в растворе изопропилового спирта диссоциации на кетотт и цианистый водород, и получаемые иногда плохие1 результаты при каталитическом гидрировании объяснялись тем, что легко происходит распад циангидрина, а образую-щийся цианистый водород отравляет катализатор [73]. В качестве примера можно принести циан гид рин цикл огекса нона [70, 72—74]; поэтому 1-ами.нометилциклогексанол обычно получают или постановлением циангидрина алюмогидридом лития [74], или же электролитическим [75] или химическим [76] гтсстановле-нием аддукта циклогскслнона и иитромстана. Восстановление некоторых циангидршюв алюмогидридом лития [74, 77, 78] протекает также с плохим выходом, так как, по-видимому, реагент основного характера благоприятствует распаду циангидрина [31, 38]. И тем не менее большая специфичность алюмогидрида ли-Гия, который не восстанавливает несопряженных двойных связей, делает его желательным реагентом для воссталонлепия циангид-ринов [79]. Так, дегидроэпиандростеронацетат был с успехом подвергнут реакции расширения цикла D, причем двойная связь Е кольце В оказалась незатронутой; для восстановления Циангидрина применялся алюмогидрид лития [31]. Диссоциацию циангидрина можно предотвратить ацетилпропаннем, что ь дальнейшем открывает удобный путь для синтеза [31, 38]. Однако, no-пидимому, ацетшгарование гидроксилыюй группы в циангидрине не способствует повышению выхода при каталитической гидрогенизации [72]. Диссоциацию циангидрина можно также предотвратить, если в качестве промежуточной стадии превратить гидроксильную группу в простую эфирную группу при помощи винилизопропилового эфира [80] или дигид-ропирана [81]. 2) восстановление некоторых производных кислот магнийоргани- 1. Восстановление некоторых производных кислот в альдегиды. Здесь Проведено также восстановление некоторых кетоксимов и альдок-симов ароматического ряда, например бензофеноноксима в хлоргидрат бензгидриламина, ацетофеноноксима — в солянокислый «-фенилэтиламин, дибензилкетоксима—в хлоргидрат д и б е н-зилкарбинамина, бензальдоксима — в дибензиламин, ваниллиноксима в солянокислый ваниллиламини326. Таким образом, восстановление некоторых ацильных производных ферроцена по Клемменсену приводит наряду с желаемыми «углеводородами» к пинаколинам и соответствующим им углеводородам, очевидно через стадию пинаконов. Файкош [7] изучил восстановление некоторых стероидных кетонов Л. б., однако не проверил результаты Уилера и Матеоса. Восстановление 33-формилокси-Д5-аидростенона-17 (1) в 17р-ол (2) с высокий выходом и высокой степенью чистоты указывает на 10-77. Восстановление ненасыщенных галогенидов 1^-13. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот 13-14. Бисдекарбоксилирование янтарных кислот 19-34. Окислительное сочетание галогенидов 19-38. Восстановление сс-гидроксикетонов; восстановление ненасыщенных то- 15-10. Селективное восстановление ненасыщенных альдегидов 15-5. Циклизация ненасыщенных кислот 15-10. Селективное восстановление ненасыщенных кетонов 15-11. Восстановление фенолов Описано восстановление ненасыщенных альдегидов до пинаконов действием пнк-мвдной пары [89]. Реакция протекает уже нрп 0° С в разбавленном растворе ксусной кислоты. Дипропонилгллколъ (90J с помощью цинк-медной пары [91] полу-еи из кретонового альдегида с 67%-пым выходом. Восстановление ненасыщенных связей при помощи натрия и спирта идет аналогично восстановлению их амальгамой натрия. При этом тройные связи переходят в двойные, а двойные реагируют только тогда, когда не соседству с ними находятся активирующие их группы. Область применения платиновых и палла-диевых катализаторов очень широка. Очень легко проходит восстановление ненасыщенных связей, которые можно гидрировать без изменения 'других групп (за исключением нитро- и нитрозогрупп). В рис_ 577. Прибор противоположность водороду in statu nascendi мо- Вилькйнсона и Ферри лекулярный водород легче присоединяется к изо- для'~ восстановления лированным двойным связям, чем к сопряженным. Почти так же легко восстанавливается и карбонильная группа в гидроксильную. . . В соответствии с вышеизложенным восстановление ненасыщенных соедииений протекает по общему механизму Карбонильная группа гидрируется труднее, чем этиленовые и ацетиленовые связи Обычными продуктами реакции являются первичные или вторичные спирты Для получения спиртов пригодны почти все рассмотренные выше катачизаторы Платина, однако, до-вочьно быстро теряет активность и требует реактивации, которую осуществляют обработкой кислородом. В случае использования PtOs дезактивации катализатора можно избежать, добавляя хлорид железа или олова [47, 48]. Действие никелевых катвлизаторов в данном случае активируется щелочами. Ачьдегиды восстанавливаются легче кетонов Используя никель Рснея, дезактивированный йодидом качия, удается провести избирательное восстановление альдегидов в присутствии ке-тоиов [167] Представляет интерес восстановление ненасыщенных альдегидов или кетонов; при этом чаще всего образуются насыщенные спирты Частичное восстановление насыщенных карбонильных соединений или ненасыщенных спиртов достигается в присутствии соответствующих катализаторов. Первую реакцию можно провести на никече Ренея в присутствии галоидоалки-лов или соляной кислоты [166] либо на умеренно активных катализаторах, например медных [379] Лучшие результаты получаются с добавками такого спирта, кото рый образуется в результате полного гидрирования Ино гда достаточно проводить гидрирование при низкой температуре [380] Ненасыщенные спирты получают на хро-митиых катализаторах, более активных по отношению к кислородным группам, чем к двойным связям Аналогично могут действовать кобальтовые [381] и цинко [187] катализаторы Если в молекуле восстаиавли- Электролитическое восстановление ненасыщенных связей происходит в тех же случаях, что и химическое восстановление, причем oOpasviorcH те же продокты Электролитическое восстановление было исследовано прежде всего на примере ненасыщенных кисло:, которые легко восстанавливаются только иа катодах нз платины и никеля, а также на ртутном катоде в щелочных растворах [118, 119]. Ацетиленовые соединения реагируют по различным схемам в. зависимости от условии проведения процесса. Соединения эти теневого ряда, образующиеся на катодах с различным перенапряжением, имеют различное строение [24] Иногда образуются бимолекулярные продукты [120] Ароматические соединения 16,3,5, ВОССТАНОВЛЕНИЕ (^^-НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ И  Возможных изомерных Возможных механизмов Возможных положений Возможных промежуточных Возможных резонансных Возможным использовать Возможным проведение Возможная структура Возможного механизма |
- |
Навигация