Главная --> Справочник терминов


Восстановление нитрогрупп Таким образом, восстановление нитробензола до анилина протекает через ряд стадий, причем в указанных условиях про-

Получение азоксибензола. Как было указано выше, азоксибензол можно получить при взаимодействии УУ-фенилгидроксил-амина с нитрозобензолом. Существуют также препаративные методы получения азоксибензола — восстановление нитробензола метоксидом натрия или метиловым спиртом в щелочном растворе и окисление азобензола пероксидом водорода:

Одним из основных и распространенных методов синтеза анилина является восстановление нитробензола чугунными стружками в присутствии электролита (РеСЬ):

Опыт № 3. Восстановление нитробензола

В качестве восстановителей применяют различные вещества; обычно на нитросоединение действуют водородом в момент выделения. Восстановление нитробензола можно представить уравнением *

В кислой среде нитрогруппа (—NO2) вначале восстанавливается в остаток азотистой кислоты — нитрозогруппу (—N=O) и нитросоединения превращаются в нитрозосоединения; последние, в результате дальнейшего восстановления, переходят в производные гидроксиламина (МН2—ОН), из которых уже образуются конечные продукты •— амины. Так, восстановление нитробензола в кислой среде протекает по схеме М02

Наибольшее значение в технике получило восстановление нитробензола в анилин железом в присутствии соляной кислоты. При техническом осуществлении этого процесса нет необходимости брать большие количества соляной кислоты. После образования следов хлорида железа (II) восстановление идет дальше за счет воды и металлического железа по суммарному уравнению:

1001. Кем и когда было впервые осуществлено восстановление нитробензола в анилин? Каково значение этого открытия? Укажите, какие восстановители применяются в промышленности и лаборатории для превращения нитросоединений в амины?

6. Почему восстановление нитробензола цинком в солянокислой среде приводит к анилину, в щелочной среде — к гидразобензолу, а в водно-спиртовом растворе хлорида аммония — с фенилгидроксиламину?

Основным промышленным способом получения анилина является восстановление нитробензола железом в присутствии электролитов. Ввиду наличия раствора электролита (обычно РеСЬ) и незначительного количества соляной кислоты в реакционной смеси, процесс восстановления нитробензола в этом случае по существу протекает почти в нейтральной среде:

Этот способ постепенно вытесняется более перспективным — контактным, при котором не требуется чугунных стружек и не образуется большого количества отходов — железного шлама/При получении анилина контактным способом смесь паров нитробензола и водорода, нагретая до 200 — 260° С, поступает в контактный аппарат, заполненный катализатором. Каталитическое восстановление нитробензола происходит при 300° С. Выходящая из контактного аппарата парогазовая смесь, состоящая из анилина, водорода и воды, конденсируется и направляется на разделение и очистку.

Сополимер стирола и дивинилбензола можно нитровать и затем восстанавливать. При этом получается полимер, содержащий первичные аминогруппы. Последний также можно использовать как исходное вещество для синтеза нерастворимых полимерных комплек-сонов. Нитрованием сополимера смесью азотной и серной кислот можно ввести в макромолекулы до 6 — 7% азота. Восстановление нитрогрупп нерастворимого сополимера удается только при повышенном давлении. Степень восстановления достигает 76%.

2\ При ловыщении температуры сверх 240° может наступить восстановление нитрогрупп и циклизация с образованием карбазола.

Недостатком метода восстановления оловом в присутствии соляной кислоты является побочная реакция, в результате которой восстанавливаемое соединение присоединяет хлор (до 7,5%) Роберте он и Ивенс [16] объясняют это явление перегруппировкой частично восстановленных молекул нитросоедшення на поверхности металла или в растворе Причиной перегруппировки может быть прежде всего образование зоны нейтрального раствора вследствие израсходования кислоты в поверхностном слое что затрудняет полное восстановление нитрогрупп Эта перегруппировка может также иметь место и в растворе, если соответствующий промежуточ ный продукт удаляется с поверхности металла (например, слишком энергично выделяющимся водородом), а хлорид олова, находящийся в растворе, не действует на этот продукт или его концентрация слишком мала [16] Применение олова ограничено также тем, что в его присутствии возможно отщепление других групп; напри мер, 4-ннтрасалицнловая кислота дает 3-амииофеиол [17] и выделяется двуокись угчереда

[Восстановление 2,4,6-тринитротолуола обычными восстановителями дает сравнительно плохие результаты как в отношении выхода, так и чистоты продукта. Каталитическое гидрирование •в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии, приводит к образованию 2,4,6-триаминотолуолй с хорошим выходом и с высокой чистотой продукта. Наличие заместителей, например, у 2,4,б-тринитро-5-трет."бутилтолуола затрудняет восстановление нитрогрупп в положениях 4 и 6; при гидрировании Г,3-диметил-2,4,6-тринитробензола нитрогруппы, находящиеся в положениях 4 и 6, реагировали быстрее, чем группа в положении 2. Это может быть объяснено защитным действием алкильных групп 421*. Ред.]

2. Нельзя допускать, чтобы температура смеси поднималась значительно выше 240°, так как может произойти восстановление нитрогрупп, в результате чего образуется карбазол.

Восстановление нитрогрупп с применением палладия и цикло-

Восстановление нитрогрупп [2].

[Восстановление 2,4,6-тринитротолуола обычными восстановителями дает сравнительно плохие результаты как в отношении выхода, так и чистоты продукта. Каталитическое гидрирование •в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии, приводит к образованию 2,4,6-триаминотолуоло( с хорошим выходом и с высокой чистотой продукта. Наличие заместителей, например, у 2,4,6-тринитро-5-трет.-бутилтолуола затрудняет восстановление нитрогрупп в .положениях 4 и 6; при гидрировании 1,3-диметил-2,4,6-тринитробензола нитрогруппы, находящиеся в положениях 4 и 6, реагировали быстрее, чем группа в положении 2. Это может быть объяснено защитным действием алкнльных групл 4а*. Ред.]

При применении железа и разбавленной уксусной кислоты желаемое восстановление, повидимому, протекает без сколько-нибудь серьезных побочных реакций [5176]. В качестве реагента для восстановления большого числа нитрогрупп в производных хинолина удобно применять каталитически активированный водород. Катализатором может служить либо никель [518], либо платина [519]. Следует отметить, что при проведении каталитического восстановления 5- или 8-нитрохинолина в растворе этилацетата промежуточно образующиеся гидроксиламины выпадают в осадок, так. как они представляют собой сравнительно нерастворимые вещества, чувствительные по отношению к горячему спирту. Однако дальнейшее восстановление в спиртовом растворе приводит к образованию аминов с отличными выходами [519]. Иногда каталитическое восстановление нитрогрупп в хинолине сопровождается гидрированием пиридинового кольца. Так, например, при восстановлении 2,3,8-триметил-5-нитрохинолина над платиной или никелем затрагивается и пиридиновый цикл [520]. Восстановление нитрогруппы этого хинолина было осуществлено при помощи двухлористого олова. Удобным реагентом для восстановления таких нитрогрупп является также железо и раствор хлористого кальция [521]. .•>

Мягкие восстановители (железо и уксусная кислота, хлористое олово, щелочной раствор гидросульфита натрия) восстанавливают нитрогруппы ди-гидрофталазонуксусных кислот в аминогруппы, не затрагивая циклическую систему. В ранних работах Рове сообщает о восстановлении этих соединений в тетрагидрофталазины, однако в дальнейшем было установлено, что происходит только восстановление нитрогрупп. Было сообщено также о восстановлении во фталимидин; при этом, по-видимому, сначала происходит образование псевдофталазона.

[Восстановление 2,4,6-тринитротолуола обычными восстановителями дает сравнительно плохие результаты как в отношении выхода, так и чистоты продукта. Каталитическое гидрирование •в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии, приводит к образованию 2,4,6-триаминотолуол?( с хорошим выходом и с высокой чистотой продукта. Наличие заместителей, например, у 2,4,6-тринитро-5-трет.-бутилтолуола затрудняет восстановление нитрогрупп в .положениях 4 и 6; при гидрировании 1,3-диметил-2,4,6-тринитробензола нитрогруппы, находящиеся в положениях 4 и 6, реагировали быстрее, чем группа в положении 2. Это может быть объяснено защитным действием алкильных групп 421». Ред.]




Возможных конфигураций Возможных направления Возможных превращений Вычисленного количества Возможных структурных Возможным образование Возможным существование Выделения органических Возможного применения

-