Главная --> Справочник терминов


Восстановление нитросоединений При восстановлении металлами в хлороводородной кислоте можно использовать лишь 'До часть полагающейся по стехио-метрическому уравнению НС1, поэтому есть основания утверждать, что восстановление нитрогруппы начинается не с присоединения атомарного «водорода в момент выделения», а с непосредственного одноэлектронного переноса от атома металла

Наиболее важной реакцией нитросоединений является восстановление нитрогруппы:

Если проводить восстановление в нейтральной или щелочною среде, то образуются различные промежуточные продукты [например, нитробензол (СбНбМО), фенилгидроксиламип (C6H5NHOH) или азобензол (C6H5N = NC6H5)], которые можно выделить из реакционной смеси. В лабораторных условиях, восстановление нитрогруппы до первичной аминогруппы осуществляется с помощью алюмогидрида лития

восстановление нитрогруппы

Из них целесообразно только восстановление нитрогруппы, так как вариант о ж-аминобензолсульфохлоридом нежелателен из-за возможности взаимодействия аминогруппы одной молекулы с сульфохлоридной группой другой.

д) Ацетилирование; нитрование в орто-положение к ацетилированной аминогруппе; дезацетилирование; диазотирование; гидролиз соли диазония для замены на группу ОН; восстановление нитрогруппы.

Восстановление нитрогруппы до аминогрупп^ — одна из важнейших тип реакций органической химии — происходит по всех нитросоединениях без исклк с хорошими выходами *. Химизм реакции в каждом отдельном случав определи связью нитрогруппы в молекуле соединения, применяемым восстановителем и сред_ в которой проводится восстановление. На нерпой стадии восстановления всегда обр зуется нитрозогруппа независимо от строения нитросоединения в условии Нитрозогруппа, образующаяся из нитрогруппы, связанной с первичным или втор ным атомом углерода, реагирует обычно далее в изоформе. Она восстанавливав' подобно оксимной группе через гидропсиламино- или иминогруппу до вмидогру Промежуточно образующаяся нзонптрозогруппа придает известную неустойчш реакционной массе в кислых гидролитических средах. Поэтому лишь немногие : становители, применяемые для восстановления ароматических нитросоединй могут быть использованы для получения алифатических аминов из соответствую, нигросоедипэний, Если образующаяся нитрозогруппа связана с третичным ато: углерода, то она либо переходит в аминогруппу с промежуточным образованием г»т оксилаштна, либо амип получается в результате конденсации нитрозогруппы с обрк вавшимся гидроксиламином и промежуточным переходом через азокси- и производные:

при проведении реакции с о-нитрохлорбензолом во избежание восстановления i группы раствор NaaS необходимо прибавлять по каплям [260]. В случае л-нитп хлорбензола из-за незначительной реакционной способности атома галогена щишся дит преимущественное восстановление нитрогруппы.

Ароматические или гетероциклические компоненты. Реакция Фриделя ~ Крафтса легко протекает при взаимодействии хлорангидридов и ангидридов карбоновы кислот со всеми ароматическими и многими гетероциклическими соединениями, особедв •с производными тиофена, фурана и пиррола. Пиридин в эту реакцию по встулае [3SS, 399]. Углеводороды, содержащие заместители второго рода, реагируют с тр\ дом, а некоторые из них, например иитропроизводные углеводородов, вообще ч вступают в вту реакцию. При попытках осуществить реакцию в более жестких услс виях происходит восстановление нитрогруппы или хлорирование ядра [400]. Не оборот, ароматические углеводороды с заместителями первого рода (алкшгаронзвод НЫР, залогвниды, эфиры фенолов, замещенные амины и фенолы) реагируют легкс Эфиры фенолов и карбоновых кислот, получаемые из фенолов без применения КОЕ денспрующего средства (стр. 349, 351), могут перегруппировываться по Фрису (стр. 86; в ацилфенолы. Пассивирующее действие одного заместителя второго рода снимаете другими заместителями; так, 4-нытроанизол [3731 или эфир анисовой нислоп

I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОГРУППЫ

!. Восстановление нитрогруппы... . 167

Получаемую при жидкофазном окислении пиромеллитовую кислоту очищают от примесей перекристаллизацией из водных растворов [108]. Очистку от нитросоединений производят адсорбцией [114]. Последней может предшествовать восстановление нитросоединений до аминов, легко сорбирующихся на активированном угле. Ангидридизация осуществляется при нагревании в высококипящем растворителе либо в токе горячих паров или газов при 190—195 °С. Самым распространенным способом очистки пиромеллитового диангидрида от примесей оказывается обработка диоксаном [115, 116]. Он хорошо растворяет все примеси и образует с пиромеллитовым диангидридом нерастворимый комплекс, отделяющийся от раствора примесей и разлагающийся при нагревании в вакууме с получением чистого продукта. В товарном пиромеллитовом диангидриде содержится 99,0—99,5% основного вещества.

15.3.5. Восстановление нитросоединений 135

4. Восстановление-нитросоединений жирного ряда до аминов может быть осуществлено с помощью различных восстановителей (сульфида аммония, олова и соляной кислоты, водорода и платины и т. д.) :

Восстановление нитросоединений до аминов протекает через ряд промежуточных стадий. Так, в кислом растворе последовательно образуются нитрозосоединения, производные гидроксиламина, и, наконец, амины:

д) Часто применяется также электролитическое восстановление нитросоединений. Если его проводят в концентрированном сернокислотном растворе, то, например, из нитробензола вместо анилина получается n-аминофенол. Это объясняется тем, что образующийся в качестве промежуточного продукта фенилгидроксиламин под влиянием сильной кислоты претерпевает уже упоминавшуюся (стр. 531) перегруппировку в п-аминофенол.

Удобным способом получения азоксисоедннешш является восстановление нитросоединений в щелочной среде (ср. гл. 31). Азоксибензол при этом образуется из нитрозобензола и фенилгидроксиламина, являющихся первыми продуктами восстановления нитробензола:

Восстановление нитросоединений чугунной стружкой осуществляется в присутствии водных растворов электролитов (FeCI.,, NHtCl и др.).

Восстановление сернистыми щелочами протекает в присутствии сернистого натрия, п.дросульфлда и полисульфидов натрия; восстановление нитросоединений молекулярным водородом проводится в присутствии катализаторов.

Восстановление нитросоединений чугунной стружкой в воде проводится и непрерывным способом. Основные факторы, влияющие на выбор материала и конструкцию аппарата (температура,

Восстановление нитросоединений молекулярным водородом проводится в жидкой или в паровой фазе в присутствии твердых катализаторов. Восстановление в жидкой фазе происходит под давлением в аппаратах, называемых автоклавами (при периодических процессах) или в колоннах (при непрерывных процессах). Восстановление в паровой фазе проводится в специальных контактных аппаратах (конверторах). Автоклавы и контактные аппараты рассматриваются в XI и XII главах книги.

Восстановление нитросоединений цинковой пылью протекает с образованием азокснсоединений (а), азосоединений (б) и гидразо-соединений (ь>) по реакциям:




Возможных конформации Возможных объяснений Возможных продуктов Выделения некоторых Возможным благодаря Возможным получение Возможным вследствие Возможное количество Возможностью образования

-
Яндекс.Метрика