|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление осуществляется Глюкозидный гидроксил у тетраметилглюкозы свободен, поэтому она может превращаться в нециклическую форму, а следовательно, вступать в свойственные альдегидной группе реакции (восстановление, окисление и т. д.), а также обнаруживает мутаротацию. Пента-метилглюкоза, в которой глюкозидный гидроксил «закрыт» метальной группой, к превращению в нециклическую форму не способна и упомянутых реакций не дает. многочленными кольцами не могут существовать вследствие неустойчивости, было окончательно опровергнуто работой Ружички (1926) по изучению активных начал душистых веществ мускуса и цибета. Высушенный мускус представляет собой темное порошкообразное вещество с сильным запахом, которое добывают из яйцеобразной пахо-всй железы самцов мускусной кабарги— небольшого дикого оленя, живущего в горных районах Центральной Азии, особенно в Гималаях; вероятно мускус служит этим животным для привлечения самок. Из ежегодно убиваемых. 60 000 самцов кабарги получается в среднем 2000 кг ценного мускуса, активным началом которого я^вляется мускон (Валь-баум, 1906), содержащийся в нем в количестве около 1%. Цибет вырабатывается аналогичными железами африканских циветт, или виверр (самцов и самок); душистым веществом цибета, оцениваемого приблизительно <в одну треть стоимости мускуса, является цибетон, который содержится в нем наряду с дурно пахнущим скатолом. Действующее-качало мускуса — мускон (жидкий) представляет собой оптически активный насыщенный кетон, а цибетон (т. пл. 31 °С) является оптически неактивным ненасыщенным кетоном. При гидрировании цибетон (I) поглощает 1 моль водорода с образованием насыщенного кетона II, который окисляется до дикарбоновой кислоты III с тем же числом атомов углерода; .это показывает, что карбонильная группа расположена в цикле; восстановление кетогруппы цибетона в метиленовую-группу (соединение IV) и последующее окисление также приводят к кислоте III: восстановление^ ^ ^ окисление * IV восстановление .— окисление 540 К этим методам относятся восстановление, окисление н расщепление органических соединений серы. Получение тиоугольной НЕСЛОТЫ и ее производных рассматривается отдельно в конце этого раздела, о перегруппировках органических соединений серы см. стр. 868. 94 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ. ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ. ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ )8 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ. ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Восстановление осуществляется прибавлением металлического натрия к кипящему раствору сложного эфира в абсолютном этиловом спирте: Для р-нафтола и аналогичных соединений положение 6 является преимущественным местом введения второго заместителя. Дибромиро-вание р-нафтола в уксусной кислоте протекает экзотермически и дает 1,6-дибромпроизводное; более подвижный атом брома в положении 1 можно удалить кипячением реакционной смеси с металлическим оловом; восстановление осуществляется за счет реакции металла с бромистым водородом, образующимся в процессе бромирования: Подобно олову, железу и цинку, восстановителем может быть и алюминий* В практике восстановления металлический алюминий ие имеет никакого значения, хотя бычи попытки использовать его для восстановления с серной кислотой [279] или путем сплавления с восстанавливаемым соединением [280] Очень ценным восстановите чем является сплав алюминия с никелем (сплав Рснея), который применяют в щелочной среде (5—10%-иый едкий натр) Благодаря присутствию никеля алюминии приобретает большую восстановительную способность [2] Восстановление осуществляется так же, как н цинком Оно протекает быстро и легко уже при комнатной температуре, при более же высоких температурах сплав действует не менее активно, чем амальгамы цинка 1. Четыре приведенных выше прописи получения палладиевых катализаторов различаются между собой тем, что согласно первой из них (1) носителем является сернокислый (или углекислый) барий, тогда как согласно остальным—уголь. В прописях 1 и 2 в качестве восстановителя применяется щелочной раствор формальдегида, а в методиках 3 и 4 восстановление осуществляется водородом. Катализаторы, полученные по прописям 1, 2 и 4, приготовляются и хранятся до тех пор, пока не потребуются, причем палладий находится в них в уже восстановленном виде и готов к употреблению. В случаеже катализатора, полученного по способу З1, восстановление палладиевои соли до металла осуществляют лишь перед употреблением и таким образом при хранении не имеет места потеря активности. Катализатор, приготовленный по прописи 1, подобен тому, который обычно рекомендуют для восстановления по способу Розенмун-да. Методику 4 в основном разработал Гартунг2; полученный с ее помощью катализатор широко применял в своих работах Коп3, а также и другие исследователи. В катализаторе, приготовленном по прописи 4, относительное содержание палладия (по весу) в два раза больше, чем в остальных. Восстановление осуществляется прибавлением металлического нат- Карбинолы ряда трифенилметана после, двух5- или 3-часового на: гревания их растворов в ледяной уксусной кислоте с цинковыми опилками легко и почти количественно восстанавливаются в углеводороды. Таким путем трифенилкарбинол восстанавливается втрифенил-метан8?. Окситрифенилкарбинол по этому 'способу образует о к с и-трифенилметан60. Подобное же восстановление осуществляется словом и цинковой пылью, но при этом к спиртовому раствору карбинолов надо всегда добавлять небольшое количество соляной кислоты; аналогичным образом трифенилбромметан может быть очень глаДко восстановлен в трифенилметан61. Карбинолы этой группы с большим содержанием метоксильных групп могут быть восстановлены до соответствующих углеводородов теплым спиртом в присутствии соляной кислоты «2. Точно так же ароматические спирты при нагревании или стоянии, на холоду со спиртом и концентрированной серной кислотой (равные объемы) с хорошими выходами восстанавливаются до углеводородов вя. Наиболее благоприятным восстановительным действием обладает муравьиная кислота, так как при этом не происходит никакого осмоления, что особенно ценно в случае замещенных карбинолов. Например, р-триметокситрифенилкарбинол после кипячения в течение */« часа с 20-кратным количеством муравьиной кислоты совершенно гладко восстанавливается до т р и а н и з и л-м е т а н а, в то время как при действии спиртового раствора соляной кислоты происходит осмоление м. Редко наблюдаемое восстановление карбоксильной группы в ме-тильную группу имеет значение в жирном ряду при исследовании высокомолекулярных углеводородов. Это восстановление осуществляется действием йодистого водорода и красного фосфора на кислоты, представляющие собой сравнительно доступные продукты. В некоторых случаях восстановление происходит также с помощью амальгамы алюминия, например в случае восстановления продукта конденсации бензальдегида . с глициновым эфиром, причем образуется бензилглициновый эфир. Лучше, однако, восстановление осуществляется посредством натрия и спирта 1072. В некоторых случаях восстановление оксимов в амины оказывается более удобным, чем восстановление гидразонов, так как при этом отпадает необходимость разделения двух аминов, что иногда трудно выполнимо. Восстановление осуществляется различными^средствами. По способу Гольдшмидта реакцию проводят с помощью амальгамы натрия в уксуснокислом растворе, имеющем все время кислую реакцию. Амальгама натрия до сего времени очень редко применялась для восстановления нитросоединений в амины. Однако с ее помощью удачно происходит восстановление нитрофениларсиновой кислоты до аминофениларсиновой, — реакция, для проведения которой другие восстановители не пригодны (см. XXV, I). Нитро-фенилендиарсиновая кислота таким образом не восстанавливается. Ее восстановление осуществляется лишь при действии хлористого железа и*железного порошка1*63. Однако восстановление осуществляется гораздо лучше при 2-часовом нагревании до 40—50° с фосфорноватистой кислотой (и — 1,136), которую употребляют вместо фосфористой кислоты. Реакцию ведут в открытом сосуде при нагревании на водяной бане. Выходы хорошие. При этом непосредственно выделяются арсеносоединения 1878-  Возможных механизмов Возможных положений Возможных промежуточных Возможных резонансных Возможным использовать Возможным проведение Возможная структура Возможного механизма Возможностью протекания |
- |
Навигация