|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление последней 5. Восстановление перекисей диоксимов (фуроксанов, окисей изокса-диазола) в оксимы... 572 5. Восстановление перекисей диоксимов (фуроксанов, окисей изоксадиазолов до оксимов (N2O8) — 2NOH (стр. 572). 5. Восстановление перекисей диоксинов (фуроксанов, окисей изоксодиазола) в оксимы Дегидрофенолы-»-фенолы 366! Восстановление перекисей и аро'ксилов 603. Каталитическое восстановление перекисей днгидроланосте-рилацетата в соответствующие предельные спирты было использовано для изучения их строения69. Миграция двойной связи при превращении А9' 10-окталина 'и циклогексилиденцик-логексана в гидроперекиси подтверждалась восстановлением последних гидразингидратом или фосфинами в соответствующие непредельные спирты70. Восстановление перекисей, полученных из фенантрена, иоди^ стоводородной кислотой дает 2, 2'-диальдегид дифенила. Диацил- и диароилперекиси могут быть восстановлены третичными фосфинами ш в соответствующие ангидриды кислот с высоким выходом. Хорнер предположил, что восстановление перекисей этого типа, так же как и алкилперекисей и перекисей эфиров, протекает по ионному механизму: В литературе описаны еще два способа обработки аутоокис-ленного эфира. По первому способу эфир промывается кислым раствором сернокислого железа, в результате чего происходит восстановление перекисей, так что их остается не более 2,5 частей на 1000 00010е. Второй способ заключается в обработке эфира щелочным анионитом дауэкс-1. Следует отметить, что хранение свежего эфира над этой смолой в значительной степени и предотвращает образование перекисей107. Каталитическое восстановление перекисей днгидроланосте-рилацетата в соответствующие предельные спирты было использовано для изучения их строения69. Миграция двойной связи при превращении А9' 10-окталина 'и циклогексилиденцик-логексана в гидроперекиси подтверждалась восстановлением последних гидразингидратом или фосфинами в соответствующие непредельные спирты70. Восстановление перекисей, полученных из фенантрена, иоди-стоводородной кислотой дает 2, 2'-диальдегид дифенила. Диацил- и диароилперекиси могут быть восстановлены третичными фосфинами ш в соответствующие ангидриды кислот с высоким выходом. Хорнер предположил, что восстановление перекисей этого типа, так же как и алкилперекисей и перекисей эфиров, протекает по ионному механизму: В литературе описаны еще два способа обработки аутоокис-ленного эфира. По первому способу эфир промывается кислым раствором сернокислого железа, в результате чего происходит восстановление перекисей, так что их остается не более 2,5 частей на 1000 00010е. Второй способ заключается в обработке эфира щелочным анионитом дауэкс-1. Следует отметить, что хранение свежего эфира над этой смолой в значительной степени и предотвращает образование перекисей107. Восстановление проводится так же, как и в жидком аммиалс к окрашенному в синий цвет раствору лития в амине при температуре кипения (в метил- и этиламн-нах) или при комнатной температуре (в других аминах) прибавляют восстанавливаемое соединение. По окончании реакции восстановления к смеси прибавляют солн аммоння и выделяют образовавшийся продукт тем Ичи иным способом в зависимости от его свойств Благодаря лучшей растворимости органических соединений в аминах, чем в аммиаке, а также более высокой температуре реакции (которая не требует применения аппаратов, работающих при повышенном давлении) действие чития здесь значительно сильнее. Это проявляется как в сокращении продолжительности реакции, так и прежде всего в образовании более высокогидрированных продуктов. В отличие от растворов в жидком аммиаке литин в аминах довольно легко восстанавливает этиленовые связи, не только находящиеся па конце цепи, но и связи внутри цепи По этой причине ич ацетиленов получают, кроме олефинов, которые при восстановлении натрием являются единственными про дуктами реакции, довольно большие количества алка-нов [290] Из ароматических одно- и многоядерных углеводородов образуются смеси циклоалкеиов и циклоал-канов Поскольку восстановление последней двойной связи происходит значительно медленнее, чем начальная стадия процесса, в качестве основного продукта реакции можно получить циклоалкены [289] Однако при более высоких температурах в окталинднамине двойная связь может оказаться насыщенной, например у дэ<10) -окталина [292] При этом процессе наблюдается чередование переходных окрасок, как н в растворах вам- результате похожего кислотно-основного катализа, где кислотой активируется р-карбонильная группа димера (ацето-ацетил-SCoA), после удаления ферментных остатков приводит к ме-вальдиновой кислоте, а восстановление последней — к ключевому соединению этого биосинтетического пути, мевалоновой кислоте (схема 6.8.2). коричневая окись платины темнеет и переходит в платиновую чернь г которая распределяется в жидкости в виде тонкой суспензии. Длительность восстановления окиси платины в платиновую чернь обычно колеблется от нескольких секунд до 2—3 мин. и зависит от условий восстановления и от качества окиси платины. При отсутствии восстанавливающихся веществ, т. е. если смесь состоит только из растворителя и окиси платины, восстановление последней обычно протекает быстро. Если же, как обычно и бывает, восстановление окиси платины ведут в присутствии растворителя и восстанавливаемого вещества, то процесс идет значительно медленнее, причем скорость его заметно зависит от природы восстанавливаемого продукта. В тех случаях, Когда к смеси добавляют различные вещества в качестве ускорителей или ядов, время восстановления окиси платины может колебаться в еще большей степени, но обычно не превышает 10—15 мин.; в исключительных случаях, например при гидрировании бензальдегида в спиртовом растворе в присутствии, небольшого количества нитрита натрия, восстановление окиси длится от 40 до 60 минут. Возможно, что температура, при которой образовалась окись платины из платинохлористоводородной кислоты, и присутствующий растворитель также оказывают некоторое влияние на скорость, с которой окись платины восстанавливается в платиновую чернь. виде смеси Е- и Z-изомеров. Восстановление последней гидридом трибутилолова глюкогептиловую кислоту (IX). Восстановление последней иодистово- из растворителя и окиси платины, восстановление последней обычно- из растворителя и окиси платины, восстановление последней обычно Получение глицериновой кислоты из глицерина. Водный раствор глицерина, нагретый до кипения, обрабатывают большим избытком гидрата окиси бария и окисью ртути до тех пор, пока не прекратится восстановление последней. Затем фильтруют, осаждают пропусканием двуокиси углерода и упаривают. Густой остаток для удаления глицерина промывают крепким спиртом и разлагают теоретическим количеством серной кислоты. При этом получается раствор чистой глицериновой кислоты. Выход 45%. Образования других кислот при работе по этому методу не наблюдается 202. Получение глюконовой кислоты. 10%-ный раствор глюкозы кипятят с желтой окисью ртути до тех пор, пока не прекратится восстановление последней. Горячий раствор фильтруют и выделившуюся при охлаждении ртутную соль глюконовой кислоты разлагают сероиодородом. При работе по этому методу получаются хорошие выходы и не образуется побочных продуктов 261. Поскольку при восстановлении иодистоводородной кислотой из сорбита VII был получен 2-иодгексан X, а из глюконовой кислоты IX — капроновая кислота XI, глюкоза должна содержать неразветвленную цепь углеродных атомов, и, следовательно, ее строение можно изображать формулой I. Этот вывод подтверждается и другой серией превращений: подобно всем альдегидам, глюкоза способна присоединять синильную кислоту с образованием циангидрина XII, который при омылении дает кислоту XIII. Восстановление последней йодистым водородом приводит к энантовой кислоте XIV: Наряду с соединениями, содержащими ртуть или магний, были описаны соединения мышьяка, аналогичные тем, которые хорошо известны для ряда бензола [88, 184, 192]. Примерами таких соединений могут служить RAsCl2, R2AsCl, R3As, RAs=AsR, RAsO, R2AsOAsR2, RAsO(OH)2 и R2AsO(OH), в которых R — 2-тиенил или замещенная 2-тиенильная группа. Для их получения были использованы многие общие способы, применяемые для синтеза фенильных аналогов. Так, например, окисление 2-тиенилдихлорарсина дает 2-тиениларсиновую кислоту; восстановление последней с помощью фосфорно-ватистой кислоты приводит к образованию 2,2'-арсенотиофена. Два общих метода прямого введения мышьяка—реакции Бешама и Барта,—применяемые в ряду бензола, оказались неприменимыми для ряда тиофена.  Возможных направления Возможных превращений Вычисленного количества Возможных структурных Возможным образование Возможным существование Выделения органических Возможного применения Возможность автоматизации |
- |
Навигация