Главная --> Справочник терминов


Восстановление посредством Восстановление изоиндолоизохинолин-5,7-диона (2.588) с помощью олова в смеси уксусной и соляной кислот привело к лактаму (2.596) [283], а восстановление последнего большим избытком ЛАГ в эфире позволило получить соединение (2.597), относящееся к 18-я-электрон-ным гетероароматическим системам [283]. Последняя реакция происходит при кипячении в течение 72 ч реагирующих веществ в токе азота. Соединение (2.597) чувствительно к действию кислорода воздуха. При кипячении (14 ч) с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в толуоле оно образует 1 : 1 аддукт, который в эфире либо в бензоле имеет интенсивную желто-зеленую флюоресценцию. Он не обладает основными свойствами, но образует аддукты с 1,3,5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой, что характерно для гетероаромати-ческих систем. На основании рассмотрения молекулярных моделей

Антрон интересен практически как промежуточный этап в получении ценного бензантрона. Он был получен впервые Либерма-н о м умеренным восстановлением антрахинона иодстстоводородной кислотой или оловом и соляной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты. Как наиболее употребительный способ его получения из антрахинона применяется восстановление последнего посредством стружек меди или алюминиевой бронзы в концентрированной серной кислоте при 30—40°. При этом первой стадией реакции является повидимому образование оксиантрона, который далее восстанавливается в антрон. Имеются указания, что применение в качестве восстановителя железа и соляной кислоты или железа с хлористым железом в водной суспенсии или в среде уксусной кислоты дает лучшие результаты по выходу антрона и).

Во всех упомянутых выше реакциях пиррол ведет себя подобно фенолу. Это сходство проявляется также при конденсации пиррола с формальдегидом, приводящей к бесцветному дипиррилметану, который легко может быть окислен до окрашенного в оранжевый цвет дипиррилмете-на. Восстановление последнего йодистым водородом в мягких условиях вновь приводит к дипиррилметану, а при более жестких условиях образуются пиррол и 2-метилпиррол:

Шауб и Вейс [3] осуществили с помощью этого комплекса сопряженное присоединение З-грет-бутокси-1-октилмагнийбро-мида (6) к циклопентенону (5), получив с выходом 35% продукт (7), который после снятия защитной группы трифторуксус-иой кислотой и омыления дает кетон (8). Восстановление последнего пергидро-9Ь-борафеналилгидридом лнтия (этот том) приводит к (dz) -11-дезокси-13-дигидропростагландину Еь

В отношении идентификации 5,6-диаминохинолина имеются противоречивые данные. Кауфман и Целлер [525] сообщили, что нитрование 6-(п-толуол-сульфаниламидо)хинолина 60%-ной азотной кислотой при 70° приводит к образованию вещества, гидролизующегося до 5-нитро-6-аминрхинолина. Руди [526] нашел, что выходы в этой реакции нитрования неодинаковы, однако он не приводит никаких аналитических данных по идентификации продукта реакции. Хелл и Турнер [527] обнаружили, что в условиях, применяемых Кауфманом, шра-толуолсульфопроизводное 6-аминохинолина не изменяется. Однако при нитровании бесцветной дымящей азотной кислотой при температуре от 0 до —10° образуется 5-нитро-6(л-нитротолуолсульфонил)аминохинолин, который с хорошим, выходом гидролизуется до 5-нитро-6-аминохинолина. Восстановление последнего двухлористым оловом и соляной кислотой протекает неудовлетворительно, однако при применении железа и разбавленной уксусной кислоты был получен 5,6-диаминохинолин.

Синтез фусцина был осуществлен стандартными методами. Взаимодействием хлорангидрида р,р-диметилакриловой кислоты с метиловым эфиром 3,4,5-триметоксифенилуксусной кислоты получен хроманон (LXXII), который при восстановлении дал О-диметилфусциновую кислоту (LXXI II). Конденсацией этой кислоты с ацетил хлоридом синтезирован кетон (LXXIV), существующий частично в форме лактола (LXXV). Восстановление последнего боргидридом калия приводит к .дигидрофусциндиметиловому эфиру, который в результате деметилирования и последующего окисления воздухом в щелочном растворе легко превращается в фусцин (LXIV). Фусцин — первый из про-

Циклизация 4,5-диаминопиримидинов. Синтез Траубе. Наиболее общим методом синтеза пуринов является циклизация соответствующих 4,5-диаминопиримидинов. Как и в бензимидазольном ряду [66], где циклизация соответствующих ароматических диаминов может быть осуществлена под действием большого числа реагентов, замыкание кольца с образованием пуринового ядра проходит при взаимодействии 4,5-диаминопиримидинов с различными веществами. Метод получения производных 4,5-диаминопиримидина с последующей циклизацией в соответствующие пурины часто называют синтезом Траубе, так как большинство первых работ в этом направлении было выполнено Траубе. Он начал свои исследования с синтеза мочевой кислоты [67], исходя из циануксусной кислоты. При обработке смеси циануксусной кислоты и мочевины хлорокисью фосфора, которая превращает кислоту в хлоран-гидрид, быстро реагирующий с мочевиной, образуется цианацетилмочевина. Это соединение циклизуется в присутствии едкого натра в 4-амино-2,6-диокси-пиримидин, который под действием азотистой кислоты превращается в 5-нитрозопроизводное (XVII). Восстановление последнего сульфидом аммония приводит к 4,5-диамино-2,6-диоксипиримидину, который обработкой хлор-угольным эфиром [68] переводят в уретан (XVIII). Натриевая соль соединения XVIII при нагревании превращается в мочевую кислоту.

В отношении идентификации 5,6-диаминохинолина имеются противоречивые данные. Кауфман и Целлер [525] сообщили, что нитрование 6-(п-толуол-сульфаниламидо)хинолина 60% -ной азотной кислотой при 70° приводит к образованию вещества, гидролизующегося до 5-нитро-6-аминрхинолина. Руди [526] нашел, что выходы в этой реакции нитрования неодинаковы, однако он не приводит никаких аналитических данных по идентификации продукта реакции. Хелл и Турнер [527] обнаружили, что в условиях, применяемых Кауфманом, шра-толуолсульфопроизводное 6-аминохинолина не изменяется. Однако при нитровании бесцветной дымящей азотной кислотой при температуре от 0 до — 10° образуется 5-нитро-6(л-нитротолуолсульфонил)аминохинолин, который с хорошим, выходом гидролизуется до 5-нитро-6-аминохинолина. Восстановление последнего двухлористым оловом и соляной кислотой протекает неудовлетворительно, однако при применении железа и разбавленной уксусной кислоты был получен 5,6-диаминохинолин.

Синтез фусцина был осуществлен стандартными методами. Взаимодействием хлорангидрида р,р-диметилакриловой кислоты с метиловым эфиром 3,4,5-триметоксифенилуксусной кислоты получен хроманон (LXXII), который при восстановлении дал О-диметилфусциновую кислоту (LXXI II). Конденсацией этой кислоты с ацетил хлоридом синтезирован кетон (LXXIV), существующий частично в форме лактола (LXXV). Восстановление последнего боргидридом калия приводит к .дигидрофусциндиметиловому эфиру, который в результате деметилирования и последующего окисления воздухом в щелочном растворе легко превращается в фусцин (LXIV). Фусцин — первый из про-

Циклизация 4,5-диаминопиримидинов. Синтез Траубе. Наиболее общим методом синтеза пуринов является циклизация соответствующих 4,5-диаминопиримидинов. Как и в бензимидазольном ряду [66], где циклизация соответствующих ароматических диаминов может быть осуществлена под действием большого числа реагентов, замыкание кольца с образованием пуринового ядра проходит при взаимодействии 4,5-диаминопиримидинов с различными веществами. Метод получения производных 4,5-диаминопиримидина с последующей циклизацией в соответствующие пурины часто называют синтезом Траубе, так как большинство первых работ в этом направлении было выполнено Траубе. Он начал свои исследования с синтеза мочевой кислоты [67], исходя из циануксусной кислоты. При обработке смеси циануксусной кислоты и мочевины хлорокисью фосфора, которая превращает кислоту в хлоран-гидрид, быстро реагирующий с мочевиной, образуется цианацетилмочевина. Это соединение циклизуется в присутствии едкого натра в 4-амино-2,6-диокси-пиримидин, который под действием азотистой кислоты превращается в 5-нитрозопроизводное (XVII). Восстановление последнего сульфидом аммония приводит к 4,5-диамино-2,6-диоксипиримидину, который обработкой хлор-угольным эфиром [68] переводят в уретан (XVIII). Натриевая соль соединения XVIII при нагревании превращается в мочевую кислоту.

Шауб и Вейс [3] осуществили с помощью этого комплекса сопряженное присоединение З-грет-бутокси-1-октилмагнийбро-мида (6) к циклопентенону (5), получив с выходом 35% продукт (7), который после снятия защитной группы трифторуксус-иой кислотой и омыления дает кетон (8). Восстановление последнего пергидро-9Ь-борафеналилгидридом лнтия (этот том) приводит к (dz) -11-дезокси-13-дигидропростагландину Еь

Далее может идти гидролиз до опсина и олл-транс-ретиналя нзиматическое восстановление последнего до олл-транс-ви-

Карбонильные соединения, восстановление посредством алкоголятов алюминия, 19^-- а^В

1. Восстановление посредством сернистого аммония и сернистых щелочей . 525

Для восстановления жирных вторичных спиртов можно рекомендовать способ К р а ф т а 15, описанный выше (см. I), а также прямое восстановление посредством многочасового нагревания с иодистово-дородной кислотой (темп. кип. 127°) и фосфором до 120—130°.

Восстановление посредством цинковой пыли и. ледяной уксусной кислоты.

В этих случаях также можно вести восстановление посредством амальгамы натрия, однако при реакции получаются в значительном количестве побочные продукты — пинаконы, гидробензоины. Бензальдегид образует при этом бензилов ы и спирт147. Если амальгама натрия действует при обыкновенной температуре и в присутствии возможно более крепкого спирта, то образуется, главным образом, гидробензоин СвН5 • СНОН • v. СНОН • С6НВ. При действии же амальгамы натрия на нагретую смесь альдегида с водой получают преимущественно стереоизомерные изогидробензоины148. Замещенные бензальдегиды также в большей или меньшей степени образуют эти побочные продукты; так, из р-оксибензальдегида в растворе, в котором все время поддерживается при помощи H2S04 слабокислая реакция, наряду с р-о к с и-бензиловым спиртом149 получаются оба оксигидро-бензоина. Пиперональ в кипящем водном растворе при действии амальгамы натрия образует наряду с гидропипероином п и п e p о-ниловый спирт, который после отделения фильтрацией первого вещества остается растворенным в содержащей спирт жидкости и извлекается эфиром 15°.

Восстановление посредством одного трехбромистого фосфора или

1. Восстановление посредством сернистого аммония и сернистых щелочей <стр. 525).

1. Восстановление посредством сернистого аммония и сернистых щелочей

Гораздо удобнее, чем восстановление с помощью солей олова, оказывается восстановление посредством гидросульфита натрия 1727, который выпускается в продажу в виде твердой соли (80 — 90%). Этим способом могут быть легко получены многие вещества, образующиеся из азосоединений. Если азосоединения не растворимы в воде, то восстановление ведут в спиртовом растворе и именно в нейтральном или слабо щелочном.

Аналогичным образом получают окись З-а.мино-4-окси-фенил- I-арсина, необходимую для синтеза сальварсана 1892. Несколько хуже удается восстановление посредством фенилгидразина в спиртовом растворе или посредством треххлористого фосфора 1893. Однако гфи действии последних восстановителей 2, 4-динитрофенил-^ арсиновая кислота гладко переходит в окись динитроф е-\ ниларсина, причем в качестве промежуточного продукта образуется хлорарсин.

Восстановление посредством SnCl2 при 75° применялось для определения относительной скорости восстановления нитросоединений. Ннтрозамещенные. имеющие группу МО2 в пара-положении к другому заместителю (за исключением трех ннтро-бензоивых кислот), восстанавливаются скорее мета-, последние — скорее орго-про-нзводиых. Хлор-, бром-, иод- нитробензолы восстанавливаются приблизительно с одинаковой скоростью. Увеличение количества кислоты в растворе SnC)2 увеличивает скорость реакции, прибавление воды уменьшает ее12).




Возможных объяснений Возможных продуктов Выделения некоторых Возможным благодаря Возможным получение Возможным вследствие Возможное количество Возможностью образования Возможность дальнейшего

-