|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление протекает Нетрудно заметить, что все рассмотренные здесь реакции приводят к продуктам родственных типов, характеризующимся наличием двух кислородных заместителей в положениях 1,3: к (З-оксикарбонильным соединениям 68, если в роли электрофила выступают альдегиды или кетоны, и к р-дикарбонильным соединениям 69, если элек-трофилом служат производные карбоновых кислот. Оба типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. К числу наиболее простых по выполнению, наиболее типичных и важных с точки зрения синтеза превращений этих соединений относятся следующие: а) восстановление производных обоих типов в 1,3-диолы 70; б) дегидратация р-оксикарбонильных соединений в а,р-пепределыше карбонильные соединения 71 (такая реакция происходит, например, непосредственно в условиях упоминавшейся выше реакции Перкина или кротоновой конденсации); в) окисление 3-оксикарбонильных соединений 68 в В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержащих функций различных уровней окисления. Так, обычным: путем получения аминов является восстановление производных кислот (нитрилов или амидов) или карбонильных соединений (иминов). Что касается простых моноцик.чических систем, то их разборка по духу мало отличается от таковой для ациклических: здесь основные пути рстросинтетического анализа также непосредственно вытекают из существующих методов создания циклов (см. раздел 2.7). Не вдаваясь в повторно*.' рассмотрение :>ти.\ методов, остановимся лишь на одном особом случае, а именно на сборке цпклогекеаповых фрагментов. Помимо «каноническою» пути к ;шш циклам (реакции Дильса—Ал ьде-ра), гссгда следует иметь в виду альтернативный подход -- восстановление производных, бензола (исчерпывающее каталитическое гидрирование или восстановление но iiiipqy). ;)тот подход имеет дна важных стратегических достоинства: во-первых, он освобождает от необходимости заново создавать скелет шестичленного цикла, а во-вторых, и это особенно ценно, при этом легко решается задача введения заместителей и функций в Восстановление производных пиразола до пиразолинов возможно при помощи натрия и спирта, однако, как и в случае бензола, оно протекает нелегко. Поэтому для получения пиразолинов, а также пиразол иди нов обычно применяют другие методы (см.. например, приведенный выше метод 2): 4. Восстановление производных алканов (галогеналкилов, спиртов, кетонов и др.) иодистоводородной кислотой при нагревании (реакция элиминирования): 8. Восстановление производных кислот: О Восстановление производных 3-метилового эфира эстрадиола I с последующим гидролизом образующегося эфира енола II является удобным путем получения 19-норстероидов III, имеющих важное значение в гормонотерапии: Восстановление производных сульфокислот идет с таким же трудом, как и восстановление производных карбоновых кислот. Аналогия проявляется и в том, что здесь тоже легче всего восстанавливаются хлорангидриды кислот (сульфохлориды), причем таким путем можно получить сульфиновые кислоты и меркаптаны или тиофенолы: RS02C1 + 2Н - > RS02H + HC1 16.2.1.8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ...g 16.2.1.в. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 16.2.1.в. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Катализатор теряет свою активность и при длительном воздействии водяного пара вследствие окисления никеля. В условиях паровой конверсии соотношение между окислителем (водяным паром) и восстанавливающими компонентами (СО и Н2) таково, что реакции восстановления преобладают над реакцией окисления, и никель-на большей части катализатора .находится в восстановленном состоянии. На входе в реактор при 400—500 °С конверсия еще не идет,, восстановление протекает слабо и на участке протяженностью 1— 3 м, где происходит разогрев компонентов до 600—700 °С, процессы окисления преобладают над процессами восстановления. Таким образом, на начальном участке никель окисляется, и катализатор теряет полностью свою активность, что в свою очередь задерживает начало реакции. В таких условиях начальный участок реактора работает как подогреватель сырья и пара, что нельзя признать эффективным. Если в газе, поступающем на конверсию, содержится; водород, условия восстановления катализатора на начальном участке улучшаются, и никель может сохраниться в восстановленном; виде. В щелочной среде восстановление протекает сначала в том же направлении: образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Однако затем эти продукты конденсируются с образованием азоксисоединений, так как в этом случае конденсация протекает скорее, чем дальнейшее восстановление. Образовавшиеся азоксисоеди-нения при дальнейшем восстановлении дают гидразосоединения, которые окисляются кислородом воздуха до азосоединений, а при действии большого количества восстановителя превращаются в амины: Восстановление протекает лучше с алюмогидридом лития. Однако реакция не останавливается на стадии образования нитрозобензола. При избытке металла восстановление протекает дальше по аналогичной схеме и приводит к yV-фенилгидрок-силамину, а затем к анилину: Наиболее распространен в технике метод восстановления нитросоединений железом в присутствии электролитов (FeCl2, NH4C1, NaCl и т. д.), применяемый при производстве анилина. Восстановление протекает в основном за счет железа и воды, а хлорид железа является здесь лишь катализатором. Перед восстановлением железо подвергают травлению разбавленными кислотами для введения электролита (FeCl2) в водную среду. В присутствии электролитов железо становится более активным вследствие усиления его влажной коррозии. Для проведения реакции берут соляной кислоты не более чем 2 — 3% от необходимого по стехиометрическому расчету: Нитрит калия KNO2 может быть получен при нагревании нитрата калия выше температуры плавления (339° С); при этом KNO3 восстанавливается до KNO2, выделяя кислород. Это восстановление протекает быстрее в присутствии легко окисляющегося металла, например свинца, переходящего в РЬО. Составьте уравнение реакции взаимодействия нитрата калия со свинцом. Восстановление галоидпроизводных углеводородов. Реакция заключается в замене атома галоида галоидпроизводных углеводородов на атом водорода. Особенно энергично восстановление протекает с помощью иодистоводородной кислоты: cn3j-(-HJ —> cn44-J2 В кислой среде восстановление протекает по следующей схеме: групп при углеродном атоме 13 ориентирована аксиально (р), при аксиальном (р) положении гидроксила при углеродном атоме 11. Чтобы llp-оксигруппа не отщепилась на последующих стадиях (VIII—IX), ее окисляют, а затем,к 14-кетогруппе присоединяют бромистый этоксиаце-тиленид магния с образованием этоксиэтинилкарбинола VII. Катализируемая кислотами перегруппировка этого вещества, проводимая в очень мягких условиях для сохранения защитной группы в кольце А, дает ненасыщенный эфир IX. Этот эфир омыляют до соответствующей кислоты, которую затем восстанавливают литием в жидком аммиаке; при этом происходит насыщение а,р-двойной связи, появляется Па-ОН (экваториальный) и образуется соединение X, обладающее нужной конфигурацией при углеродном атоме 14 (если 11-оксигруппа имеет р-ориентацию, то восстановление протекает в пространственно противоположном направлении). Замыкание кольца осуществлялось путем восстановления эфира кислоты X алюмогидридом лития, избирательного тозилирования первичной спиртовой группы (XI), окисления хромовым ангидридом в пиридине до кетона XII, превращения метиленовой группы в карбонильную (XIII) последовательным окислением осмиевым ангидридом и йодной кислотой и, наконец, путем обработки одним молем метилата натрия с образованием 3-кеталя (±)-11-кетопрогестерона XIV. Полученное вещество по своему инфракрасному спектру было идентично соответствующему производному природного прогестерона. Гидразобензол. Получают восстановлением ковой пылью и спиртовой щелочью, как описано выш количеством цинка, чтобы довести реакцию до желаемой определяется исчезновением красной окраски; выход виде гидразобензол представляет собой бесцветное щество с т. пл. 126 °С. Он легко окисляется на воздуэ сильных восстановителей, например хлористого ол0ва до анилина. Алюмогидрид лития восстанавливает азобензола только в жестких условиях, но в присутствии которых галогенидов металлов восстановление протекает скольких минут (Ола, 1959). К числу активных и реакции относятся МоС15, ТПСЦ, FeCU, Ci^Cb и соединения алюминия не активны. Дли постановления co.inii арилдиа^ония н кпслой среде часто применяется йн(Л2. В результате реаиции. как правило, получаются комплексные соли олова с гпдрохлсфидами арилгидразтшов, которые легко разлагаются щелочами. Этот метод проще сульфитною и особенно пригоден для лабораторных синтезов; восстановление протекает при низкой температуре (около 0° С). Метод оказался непригодным для восстановление диазониевих co.ncii интрахинонового ряда, хлорида и-нитробенаол-диа.шнип и хлорида о-бензолитразоппя. Приме]) восстановления хлирида бенаолдп-азо:шп SnCJ2 до феншц-идралина ириводит В. Meiiep [10].  Возможных превращений Вычисленного количества Возможных структурных Возможным образование Возможным существование Выделения органических Возможного применения Возможность автоматизации Возможность химического |
- |
Навигация