|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление проводить Нитросоединения восстанавливаются в гидразосоединения при действии цинка и гидроксида натрия, электролитическим путем, а также алюмогидридом лития в смеси с хлоридом металла, например TiCU или VCU [621]. Восстановление проводилось также гидразингидратом и никелем Ренея [622]. ^Обычно реакцию с цинковой пылью проводят в ледяной уксусной кислоте или в пиридине и ледяной уксусной кислоте [57]. Действенность этой комбинации, применявшейся для мягкого восстановления иолиенкарбодовых кислот и цианиповых красителей, связана с наличием малых количеств воды или спирта. Восстановление проводилось также цинком и минеральной кислотой в водной среде. При атом рекомендуется применять омедненную цинковую пыль. Б последнее врешт для восстано-плония солеи иаохинолнния применяли олово и соляную кислоту [58]. Дегидратация спирта. В литературе имеется ряд указаний, что восстановление кетона иногда сопровождается реакцией дегидратации, в результате чего s качестве основного продукта реакции образуется непредельное соединение. В большинстве этих случае» восстановление проводилось при необычно высокой температуре. Например, при. гюсстааоплении d-пудегоыа (XXVIII) при 120—170" в течение 20 час. было получено свыше 400/(> смеси ментадиемов (XXX) и только 5— 10°70 смеси карбинолоп (XXIX) [28, 29, 30]. Впрочем, даже при этих жестких условиях часть кетона осталась не восстановленной. Дезаминиропание с применением фосфорноватистой кислоты осуществляется песьма просто. Охлажденный льдом пО°Д,-ный или 30%-ный подный раствор фосфор покатистой кислоты прибавляют к раствору соли диазсшин и ведут реакцию при температуре 0 5". Восстановление обычно заканчивается в течение *2Л час. Некоторые соли бгге-диаэо-ния, производные белзидина, можно дезамипироиать как при охлаждении, так и при комнатной температуре [81]. В некоторых случаях восстановление проводилось при температуре кипения реакционной смеси, однако применение столч цысокой температуры нельзя считать целесообразным [85. 4. Согласно указаниям авторов синтеза, точно таким же способом метила мил ке-тон (800 г) и аммиак (600 мл) были превращены в 2-аминогептан с т. „кип. 139—141°; выход составлял 50—55%. Немного видоизмененный метод был применен для получения н-гептиламина и фурфуриламина. Гептальдегид (320 г) был растворен в 500 мл метилового спирта и к нему было прибавлено 150 мл жидкого аммиака; восстановление осуществлялось так, как это было описано выше. «Тептиламин [т. кип. 57—58° (23 мм)] был получен с выходом 53 — 63% теоретического количества. Свежсперегнанный фурфурол (290 г) был растворен в 500 мл метилового спирта, в раствор было введено 150 мл жидкого аммиака и восстановление проводилось обычным путем. Полученное вещество было профильтровано и немедленно подвергнуто дробной перегонке. Фурфуриламин (т. кип. 144—146°) был получен с выходом 50% теоретического количества. Восстановление проводилось тремя способами в нейтральной среде. В табл. VI приводятся альдегиды, полученные по реакции Стефена. Если нет других указаний, то восстановление проводилось при комнатной температуре в эфирном растворе. Литература использована по 1952 г. включительно. Пиколиновая, никотиновая и изоникотиновая кислоты восстанавливаются до соответствующих пиперидинмонокарбоновых кислот—пипеколи-новой, нипекотиновой и изонипекотиновой. Это восстановление проводилось раньше натрием и спиртом, но в настоящее время оно проводится с равным или даже большим успехом в присутствии платинового катализатора в водной среде или в уксусной кислоте [44, 77—79]. • Большое число спиртов ряда пиридина с гидроксильной группой в боковой цепи было каталитически восстановлено до соответствующих спиртов ряда пиперидина. Выходы, повидимому, наиболее высоки в том случае, когда применяется окись платины в уксусной кислоте. Восстановление проводилось при 3 атм давления водорода и обычно заканчивалось за 8—10 час. [102, 103]. Пиколиновая, никотиновая и изоникотиновая кислоты восстанавливаются до соответствующих пиперидинмонокарбоновых кислот—пипеколи-новой, нипекотиновой и изонипекотиновой. Это восстановление проводилось раньше натрием и спиртом, но в настоящее время оно проводится с равным или даже большим успехом в присутствии платинового катализатора в водной среде или в уксусной кислоте [44, 77—79]. • Большое число спиртов ряда пиридина с гидроксильной группой в боковой цепи было каталитически восстановлено до соответствующих спиртов ряда пиперидина. Выходы, повидимому, наиболее высоки в том случае, когда применяется окись платины в уксусной кислоте. Восстановление проводилось при 3 атм давления водорода и обычно заканчивалось за 8—10 час. [102, 103]. При нагревании смеси Д9- и Д'^-окталина в отношении 50 : 1 с пятиокисью фосфора образуется смесь, в которой изомеры находятся в отношении 95:1. Восстановлением этил'бензола литием в этиламняе при температуре кипения последнего (17°С) получают смесь Ьэтилщик-логексена (45%) и этилци-клогекеана (55%); если восстановление проводить при температуре — 78 °С, то 1-этилциклогексен образуется с выходом 75%. Считается, что эффективное превращение ароматических углеводородов в моиоолеф-ины включает 1,4-присоеди'нение металла и последующее взаимодействие с растворителем, приводящее к образованию 1,4-дигидрида. Далее происходит изомеризация дишдрида а сопряженный диен и восстановление 1,4-соеди нения до моно-олефина. наряду с ацетиленидом получается только этидбензол [236]. Точно так же сопряженные диены, образующиеся из соответствующих диинов или енинов (стр. 24), восстанавливаются дальше. Для этой цели удобно восстановление проводить омедненной цинковой пылью [237]. При этом из дифенилдиацетилена в результате 1 ,4-присоеди~ нения на первой стадии получается дифенилбутатриен [238]. В случае очень реакционноспособных сопряженных систем иногда восстану вливается и двоГшая связь. При восстановлении коричного альдегида, в обычных угле 1тях образуется сраау гидрокоричньш спирт. ECJJT же восстановление проводить irp — 10° С, прибавляя раствор гидрида к раствору альдегида, то с хорошим выходо получается коричный спирт [301]. В качественном анализе благодаря легкости протекания процесса имеет значение восстановление оловом в солянокислой среде. Если восстановление проводить цинком в уксусной кислоте и уксусном ангидриде, то сразу получаются ацетилированные амины. водорода. Если восстановление проводить с объемной скоростью Если восстановление проводить в присутствии какого-либо ал-килгалогенида или карбонилсодержащего соединения с такой же вероятностью, как восстановление, протекает конденсация в я-по-ложение. транс-4-трет-бутил-1-хлор-1-метилциклогексана [(1) или (2)] приводит преимущественно (62+6%) к цис-4-трет-бутил-1 -метил-циклогексану (3) [5]. Если восстановление проводить в присутствии бутилмеркаптана (метод Бартона и Басу, IV, 169, [5]), то преобла- Методы синтеза аминов пиридинового ряда, содержащих аминогруппу в боковой цепи, вполне аналогичны методам, применяемым для этой цели в ряду бензола, и поэтому нуждаются лишь в кратком освещении. При каталитическом гидрировании любого из трех изомерных цианпиридинов в присутствии скелетного никеля образуется смесь соответствующих пико-линиламинов и ди-(пиколинил)аминов. Точно так же восстановление оксимов пиридинальдегидов [61] или оксимов всех трех ацетилпиридинов дает первичные и вторичные амины XXXII и XXXIII [35, 57]. Выходы первичных аминов колеблются от 40 до 65% и, несомненно, могут быть значительно увеличены, если восстановление проводить в присутствии аммиака [62, 63]. Образование этилового эфира N-этилникотиновой кислоты (IX) обусловлено алкилирующим действием спирта, применяющегося в качестве растворителя. Этот побочный продукт не образуется, если восстановление проводить в метилциклогексане или диоксане; в этих растворителях восстановление протекает более полно. Образование З-метил-2-пиперидона (X) должно быть связано с гидрогенолизом углерод-азотной связи и последующим замыканием цикла с отщеплением этилового спирта: Методы синтеза аминов пиридинового ряда, содержащих аминогруппу в боковой цепи, вполне аналогичны методам, применяемым для этой цели в ряду бензола, и поэтому нуждаются лишь в кратком освещении. При каталитическом гидрировании любого из трех изомерных цианпиридинов в присутствии скелетного никеля образуется смесь соответствующих пико-линиламинов и ди-(пиколинил)аминов. Точно так же восстановление оксимов пиридинальдегидов [61] или оксимов всех трех ацетилпиридинов дает первичные и вторичные амины XXXII и XXXIII [35, 57]. Выходы первичных аминов колеблются от 40 до 65% и, несомненно, могут быть значительно увеличены, если восстановление проводить в присутствии аммиака [62, 63]. Образование этилового эфира N-этилникотиновой кислоты (IX) обусловлено алкилирующим действием спирта, применяющегося в качестве растворителя. Этот побочный продукт не образуется, если восстановление проводить в метилциклогексане или диоксане; в этих растворителях восстановление протекает более полно. Образование З-метил-2-пиперидона (X) должно быть связано с гидрогенолизом углерод-азотной связи и последующим замыканием цикла с отщеплением этилового спирта:  Возможных продуктов Выделения некоторых Возможным благодаря Возможным получение Возможным вследствие Возможное количество Возможностью образования Возможность дальнейшего Возможность использовать |
- |
Навигация