|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление различных В этом случае восстановление проводится гидразином и сильным основанием (КОН, МаОН или этшштом Ма). При этом сначала, как мы знаем, альдегид или кетон превращается в гидра-зон, который нагревают до S50...200 °С в присутствии основания или эгалата: 7. Восстановление жирных кислот, т. е. производных предельных углеводородов, в которых один атом водорода замешен карбоксильной группой СООН, удается удовлетворительно осуществить преимущественно в случае высших кислот; этот метод имеет значение для получения высокомолекулярных парафинов. Восстановление проводится с помощью иодистоводородной кислоты и фосфора: Сернистый натрий, как и едкий натр, поступает на производство в твердом виде. Однако восстановление проводится в растворах сернистого натрия, поэтому первым этапом обработки сернистого натрия является растворение его в воде. Этот процесс осуществляется в обыкновенных стальных котлах с мешалками. Восстановление проводится металлами (цинк, железо, олово) в кислой среде, хлористым оловом, гидросульфитом натрия. Восстановление азокрасителей хлористым оловом и сернокислым ванадием часто применяют для количественного их определения. Восстановление азокрасителей используется также для установления их строения. В этом случае восстановление проводится гидразином и сильным основанием (КОН, NaOH или этилатом Na). При этом сначала, как мы знаем, альдегид или кетон превращается в гидразон, который нагревают до 150...200 °С в присутствии основания или этилата: Соединение этого иона с протонами является вторичным процессом, который зависит от кислотности раствор-а. Если восстановление проводится при достаточно высоком рН, ассоциации не происходит и единственным процессом является перенос электронов. AMWHO-, окон- и ал-кильные группы, а также другие электронодонорные заместители уменьшают сродство соединения к электронам и тем самым понижают окислительно-восстановительны]"! потенциал. Гидрирование осноиании Шиффа протекает обычно легко и с удовлетворител*' ними выходами. Восстановлению поддаются основания Шиффа алифатических и apol матических альдегидов с алифатическими и ароматическими первичными аминам* Восстановление проводится как каталитическими методами (над никелем Ренея, катай лизагором Адамов, палладием на угле), так и в присутствии 1лАШ4, особенно в лабор " торных условиях. Во ^шoгиx случаях лтффовы основания ве выделяют в чистом в а непосредственно гидрируют смесь амина и карбонильного соединения. Если пр_ няемые альдегиды неустойчивы или склонны к альдольной конденсации, карбониль-. соединение постепенно добавляют к смеси первичного амина, водорода и катализатор», гидрирования. В особых случаях в реакционной массе получают и используемые%а реакции амины. Вместо аминов иногда берут соединения, легко восстанавливающиеся ДО периичгшх аминов (ншро-и нитрозопронлводные, окснмы, нитрилы), см. такя$ стр. 485, 488. За последние годы установлено, что натрий может служить восстановителем не только в том виде, как это рассматривалось выше. Сплавы натрия со свинцом, образующиеся при нагревании обоих компонентов без доступа воздуха, действуют, как амальгама натрия [281]. Эти сплавы (оптимальное содержание натрия 8 — 15%) можно применять для получения пниаколов из кетонов, восстановление проводится в присутствии едкого натра при тех же условиях, что и восстановление амальгамой Небольшая добавка к сплаву щелочноземельных металлов или их солей оказывает благоприятное влияние на результаты восстановления [282] Это частично объясняет положительное влияние свинца, присутствующего в виде добавки в амальгаме натрия, па восст^шовленне галактозы [58]. Восстановление проводится так же, как и в жидком аммиалс к окрашенному в синий цвет раствору лития в амине при температуре кипения (в метил- и этиламн-нах) или при комнатной температуре (в других аминах) прибавляют восстанавливаемое соединение. По окончании реакции восстановления к смеси прибавляют солн аммоння и выделяют образовавшийся продукт тем Ичи иным способом в зависимости от его свойств Благодаря лучшей растворимости органических соединений в аминах, чем в аммиаке, а также более высокой температуре реакции (которая не требует применения аппаратов, работающих при повышенном давлении) действие чития здесь значительно сильнее. Это проявляется как в сокращении продолжительности реакции, так и прежде всего в образовании более высокогидрированных продуктов. В отличие от растворов в жидком аммиаке литин в аминах довольно легко восстанавливает этиленовые связи, не только находящиеся па конце цепи, но и связи внутри цепи По этой причине ич ацетиленов получают, кроме олефинов, которые при восстановлении натрием являются единственными про дуктами реакции, довольно большие количества алка-нов [290] Из ароматических одно- и многоядерных углеводородов образуются смеси циклоалкеиов и циклоал-канов Поскольку восстановление последней двойной связи происходит значительно медленнее, чем начальная стадия процесса, в качестве основного продукта реакции можно получить циклоалкены [289] Однако при более высоких температурах в окталинднамине двойная связь может оказаться насыщенной, например у дэ<10) -окталина [292] При этом процессе наблюдается чередование переходных окрасок, как н в растворах вам- 9. Повторите задачу 8, представив себе, что восстановление проводится бородей-терндом натрия (NaBD4), а гидролиз — с помощью D20. На самом деле такое восстановление проводится довольно легко. Карбонильную группу, соединенную с бензольным кольцом, можно восстановить до метиленовой группы кипячением кетона в смеси амальгамы цинка и соляной кислоты. Эта реакция называется восстановлением'™* Клемменсену. 19-53. Восстановление различных азотсодержащих соединений. Наличие высоко нуклсофильного атома азота в составе 255 обусловливает способность этого соединения образовывать с боранами комплексы типа 256. Такое комплексовбразование приводит к повышению активности борана как донора гидрида и росту электрофилъности атома бора, содержащегося в катализаторе 255. Благодаря этому облегчается связывание с карбонильным субстратом и образование интсрмедиата — тройного комплекса субстрат/катализатор/реагент (258). Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрическме препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом (258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с S 90—97% се. Каталитический цикл, предсташтенный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, гак что Кори [37п] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название «молекулярный робот». Интересно, что принципы, заложенные в дизайне этого катализатора, базировались на высказанных ранее предположениях о причинах стереоспецифичности биохимического восстановления карбонильной группы ферментом редуктазой [Зба]. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. Восстановление различных соединений этим способом основательно изучали Рауш, Мак-Ивен и Клейнберг [304] В настоящее время чаще всего восстановление магнием проводят в метиловом спирте [305, 306] или в бензоле [307] Хорошие результаты получают при применении магния для восстановления оснований Шиффа до вторичных аминов [305, 308] и нитросоединении — до азоксипроизводных [309] -*• RCH2CH2OH (разд. Б.2), а также получать из олефинов спирты с числом атомов углерода на один больше, чем в исходном оле-фине — RCH2CH2CHaOH или (RCH2CH2)3COH (разд. Б.6). Восстановление различных органических кислородсодержащих соединений гидридами металлов (разд. В.1) рассмотрено более подробно, чем каталитическое гидрирование, в ряде случаев являющееся лишь вспомогательным процессом (разд. В.6). Превращение Наличие высоко нуклсофильного атома азота в составе 255 обусловливает способность этого соединения образовывать с боранами комплексы типа 256. Такое комплексовбразование приводит к повышению активности боранакак донора гидрида и росту электрофильности атома бора, содержащегося в катализаторе 255. Благодаря этому облегчается связывание с карбонильным субстратом и образование интсрмедиата — тройного комплекса субстрат/катализатор/реагент (258). Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом (258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с а 90—97% се. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [37п] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название «молекулярный робот». Интересно, что принципы, заложенные в дизайне этого катализатора, базировались на высказанных ранее предположениях о причинах стереоспецифичности биохимического восстановления карбонильной группы ферментом редуктазой [Зба]. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. Восстановление различных функциональных групп Восстановление различных производных индола в индо-лины цинком в соляной кислоте известно очень давно, однако с самим индолом реакция обычно идет с очень низкими выходами вследствие значительного смолообразования fl — 3]. Венцинг улучшил процесс восстановления, проведя реакцию в спиртовой среде [4], однако и этот способ давал хорошие результаты только с 2-метилиндолом (4, 5, 6]. Индол хорошо восстанавливается водородом с никелем-Ренея при 100° и под давлением 100 атмосфер [7]. Наличие высоко нуклеофильного атома азота в составе 255 обусловливает способность этого соединения образовывать с боранами комплексы типа 256. Такое комплексообразование приводит к повышению активности борана как донора гидрида и росту электрофильности атома бора, содержащегося в катализаторе 255. Благодаря этому облегчается связывание с карбонильным субстратом и образование интермедиата — тройного комплекса субстрат/катализатор/реагент (258). Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стерические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом (258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стереоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта 259 с > 90—97% ее. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [37п] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название «молекулярный робот». Интересно, что принципы, заложенные в дизайне этого катализатора, базировались на высказанных ранее предположениях о причинах стереоспецифичности биохимического восстановления карбонильной группы ферментом редуктазой [Зба]. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. Избирательное восстановление. Браун и сотр. [2] широко исследовали восстановление различных соединений Д. в ТГФ. Большинство альдегидов и кетонов восстанавливаются легко. Необычно высокая стереоспецифичность наблюдается в случае норкамфоры, которая восстанавливается на 98% до эндо-норборнаиола и на 2% — до жзо-норборнанола. /г-Бензохинон восстанавливается до гидрохинона с умеренной скоростью, однако восстановление антрахинона осуществляется очень медленно. Карбоновые кислоты восстанавливаются очень быстро и избирательно. Хлорангидриды реагируют намного медленнее соответствующих карбоновых кислот. Сложные эфиры и кетоны восстанавливаются относительно медленно. С эпок-сидами реакция осуществляется медленно с образованием смеси продуктов. в кислых растворах), и обычно можно провести избирательное восстановление различных замещенных пиридинов. Шеинг и Винтергальдер [76] нашли, что2,6-дифенацилпиридин (III) в присутствии платины на сульфате бария поглощает два молярных эквивалента водорода, после чего реакция прекращается; выделенный продукт реакции представляет собой дикар-бинол IV. Если, однако, в тех же условиях восстанавливать гидрохлорид V, то образуется норлобеланидин VI, в котором восстановлены обе карбонильные группы и пиридиновый цикл. в кислых растворах), и обычно можно провести избирательное восстановление различных замещенных пиридинов. Шеинг и Винтергальдер [76] нашли, что2,6-дифенацилпиридин (III) в присутствии платины на сульфате бария поглощает два молярных эквивалента водорода, после чего реакция прекращается; выделенный продукт реакции представляет собой дикар-бинол IV. Если, однако, в тех же условиях восстанавливать гидрохлорид V, то образуется норлобеланидин VI, в котором восстановлены обе карбонильные группы и пиридиновый цикл.  Возможных промежуточных Возможных резонансных Возможным использовать Возможным проведение Возможная структура Возможного механизма Возможностью протекания Возможность достаточно Выделения отдельных |
- |
Навигация