Главная --> Справочник терминов


Восстановление соединения В зоне редукции, по данным Дж. Б. Клейпула и И.Р. Каплана (1974 г.), происходят весьма сложные и разнообразные процессы, из которых еле-, дует прежде всего указать восстановление соединений Са и Mg, различных соединений Fe и, по-видимому, других металлов, а также восстановление нитритов до N . Еще более сложно ферментативное разложение 0В, в результате которого образуются как Н2 и С02 так и N , NH4 и различные органические соединения. Например, сахара и аминокислоты разлагаются на органические кислоты и спирты (2-, 3- и 4-углеро;уше).

823. Проведите восстановление соединений (а) и (б) цинковой пылью в уксусной кислоте, соединения (в) цинком в.соляной кислоте:

Чтобы иокгшть ход реакции или схему ряда превращений отдельных химических соединений, пользуются формулами строения. Огромное число реакций в сущности сводится к органическому количеству процессов, таких, как отщепление или присоединение воды, окисление или восстановление соединений, рашичные виды присоединения по месту разрыва двойной связи и т. д. Поэтому при изучении тех или иных реакций нужно в первую очередь обращать внимание на характер ведущего процесса. Например, при реакции различных спиртов с кислотами можно получить десятки и сотни самых разнообразных сложных эфиров. Во всех этих случаях будет наблюдаться отщепление молекулы воды — ч го и есть главное для данной реакции. Поэтому в уравнениях формулы строения следует располагав так, чтобы удобно было показать направление ведущего процесса, в данном случае — отщепление воды (выделено пунктирной рамкой) и соединение остатков кислоты и спирта (1):

Опыт 7. Восстановление соединений вольфрама с окислительным числом +6 до низших степеней окисления

15.4. Восстановление соединений, содержащих углерод-кислородные связи 298

15.4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ,

Довольно часто восстановление соединений с двумя функциональными группами, расположенными соответствующим образом, приводит к образованию нового

Очень хорошая растворимость металлов в аммиаке позволяет работать в широком диапазоне концентраций и температур В то же время низкая степень диссоциации аммиака делает возможным восстановление соединений, которые гндролизуются в водных растворах

отрицательный заряд которых затрудняет или совсем исключает присоединение электрона Благодаря этому возможно избирательное восстановление соединений с изолированными тройными связями, из которых одна находится на конце цепи [255] Однако алкины 1 могут восстанав чиваться до олефннов при добавлении к смеси аммонийной соли, роль которой, вероятно, состоит враз ложении ацетиленнда. Хлорид аммония не рекомендуется для этой цели, так как он быстро выделяет водород, более эффективен (выход обычно превышает 90%) слабо-растворимый в аммиаке сульфат аммония [256] Ацетиленовые связи, сопряженные с ароматическими ядрами, легко переходят в насыщенные [257]

Восстановление соединений, содержащих группы, [увствительиые к действию щелочен, приводит к раэру-пеиию этих групп; гидролизу подвергаются не только сложные эфиры, ио и алкоксипроизводные, дифенило-зые эфиры оказались устойчивыми [47, 71] Галоиды j ароматических и гетероциклических соединениях ведут ;ебя неодинаково Хлор и фтор обычно остаются в мо пекуле, что иногда дает возможность получить хлор лроизводиые с очень хорошими выходами; так, из 2-хлор Зензальдегида получен 2-хлортолуол с выходом 98%. Бром и йод, как правило, отщепляются [50] Нитро-соединения, у которых аци-конфигурация стабилизируется, не реагируют в условиях восстановления по ме тоду Кижиера — Вольфа. Другие нитросоединения восстанавливаются гидразином до азоксисоедииеннй [72] или даже до аминов [73] Побочные реакции при восстановлении нитрогрупп могут играть большую роль, если процесс ведут в присутствии металлических катализаторов, так как в этом случае гидразин легко восстанавливает многие соединения, в частности нитро и азо-соединения и соединения этиленового ряда [74]. Этот метод часто используется для замены карбонильных групп на метиленовые в кетоиах типа стероидов [60, 75—78], для которых метод Клеммепсена вообще не применим. Еще не так давно считалось, что восстановлением по методу Кижиера — Вольфа нельзя вытеснить кислород из карбонильной группы, находящейся в стероидах в положении 11 [29] За последнее время это удалось осуществить по способу Вольфа [79], а также методом Гуанг-Миилона при полном отсутствии влаги [25]. Установлено, что циклические полуацетали в условиях реакции Кижиера — Вольфа ведут себя подобно океикарбоиильным соединениям, образующим спирты [80] Доказано, что из оптически активных кетонов можно получить оптически активные упеводороды [81]

Восстановление соединений, содержащих наряду с карбонильной группой другие поддающиеся [юсстановлению группы, может иттй одновременно в нескольких направлениях. Выше уже было упомянуто о возможности восстановления двойной связи, сопряженной с карбонильной группой. Двойная связь в п, р-ненасыщенпых Кислотах, • например в коричной кислоте [13], при действии амальгамы цинка it

Реакции алкильных соединений алюминия с галогенидами и ацетилацетонатами переходных металлов обычно не являются просто обменными процессами; при этом часто наблюдается восстановление соединения переходного металла [109].

Нежелательные побочные реакции протекают, например, при восстановлении борогидридом (схема 7) [14]. Как показано, атака направляется, главным образом, в положение 2, приводя к соединению (28). Если реакция проводится при низкой температуре, этот продукт может быть выделен с хорошим выходом; в противном случае идет дальнейшее восстановление соединения с раскрытым циклом и получается сложная смесь. Вероятно, этим объясняются многие спорные сообщения о поведении пирилиевых соединений.

Восстановление соединения (252) алюмогидридом лития в ди-этиловом эфире диэтиленгликоля дает наряду с фосфираном (251)

При взаимодействии 2-аминотиофенола с фенацилбромидом получается труднорастворимый гидробромид бензо-1,4-тиазина. Основание (т. пл. 48°С), выделяющееся при действии гидроксида натрия на этот гидробромид, содержит 60—80% 3-фенил-2Я-1,4-бензотиазина (207) и 40—20 % 3-фенил-4Я-1,4-бензотиазина (208) [52]. Основание нестабильно на воздухе и окисляется с образованием 2,2'-димера. При ацетилировании в щелочном растворе оно расщепляется, причем образуется 2,2/-диацетамидодифенилдисуль-фид. Восстановление соединения (207) алюмогидридом лития приводит к 3-фенилдигидробензо-1,4-тиазину, а при каталитическом восстановлении происходит расщепление по связи С-2—S и образуется 2-метил-2-фенилбензотиазол. Из 2-метиламинотиофенола и сс-галогенкетонов получают 4-метил-4Я-1,4-бензотиазины, например 4-метил-З-фенил- и 2,3,4-триметил-4Я-1,4-бензотиазины. Последнее соединение при действии хлорной кислоты протонируется с образованием перхлората 2,3,4-триметил-4Я-1,4-бензотиазиния, который применяют как промежуточный продукт в синтезе цианиновых красителей. В отличие от галогенкетонов, кетоны, имеющие мети-леновую группу рядом с карбонильной группой, в том числе циклические и стероидные кетоны, могут при нагревании с 2,2'-ди-аминодифенилдисульфидом превращаться в 2,3-дизамещенные 2Я-1,4-бензотиазины. Взаимодействие 2-аминотиофенола с нитроме-тилкетонами (RCOCH2NO2) приводит к 2-оксимино-2Я-1,4-бензоти-азинам. 1,4-Бензотиазины могут быть получены также из бензо-тиазолиевых солей в результате расщепления цикла и последующей циклизации с образованием шестичленного кольца (схема 79) [53]. Под действием разбавленной щелочи происходит расщепление фенацилбензотиазолийбромида с образованием 2-(Л^-формил-Л^-фе-нацил)аминотиофенола, который существует в равновесии с его полутиоацеталем — 2,3-дигидро-2-гидрокси-2-фенил-4-формил- 4Я-1,4-бензотиазином (209). Последний под действием хлорной кислоты дегидратируется, превращаясь в 2-фенил-4-формил-4Я-1,4-бен-зотиазин. Реакция бензотиазолиевых солей с фенацилбромидом и гидроксидом натрия приводит к 2-фенацилтиоформанилидам, которые при действии метанольного раствора гидроксида натрия циклпзуются в 4-замещенные 2-бензоил-4Я-1,4-бензотиазины (210) (схема 80). Из 2-амино- или 2-метиламинотиофенола и алкиловых

Циклическая система оксадиазиридина изучена мало, впервые образование соединения этого типа было доказано в 1967 г., хотя 2,3-диарилоксадиазиридины были постулированы как интерме-диаты при протекающей в сильной кислоте перегруппировке азо-ксибензолов в 4-гидроксиазобензолы по Валлаху. Охарактеризованные оксадиазиридины являются 2,3-диалкилзамещенными (26), они получаются при фотоизомеризации алифатических азоксисое-динений (схема 16). У них отсутствует поглощение в УФ-области спектра, характерное для азоксисоединений. Термически они менее устойчивы, чем оксазиридины, и легко превращаются в смесь цис- и транс-форм исходных азаксисоединений. Оксадиазиридины не реагируют с диполярофилами и устойчивы в воде. Они окисляют иодид-ион, а- скорость раскрытия цикла возрастает под влиянием кислот. Восстановление соединения (26; R = н-Bu) алюмогидридом лития при 20 °С приводит к азобутану, но в тех же условиях в случае rper-бутильного аналога реакция не идет. Метиллитий восстанавливает оксадиазиридин (26; R = н-Bu) до азобутана и бутилгидразона масляного альдегида.

Дибензо[6, f]-1,4-тиазепины могут получаться при бекманов-ской перегруппировке оксимов тиоксантонов. При использовании полифосфорной кислоты получается 10,11-дигидро-11-оксосоедине-ние (158), а в случае пентахлорида фосфора—11-хлордибен-зо [6, f] -1,4-тиазепин (159), который с аминами образует 11-амино-производные. Последние получаются также циклизацией о-уреидо-дифенилсульфидов в присутствии фосфорилхлорида (схема 64). И-УУ-Метилпиперазинильное производное (160) является транквилизатором (клотиапин). Восстановление соединения (158) алюмо-гидридом лития приводит к 10,11-дигидродибензо[6, f]-l,4-THase-пину. Его yV-ацил- и УУ-алкилпроизводные предложены как стабилизаторы для поливинилхлорида. 11-Метилзамещенное является ингибитором окисления синтетических смазочных масел; его получают циклизацией под действием полифосфорной кислоты о-аце-тиламидодифенилсульфида и восстановлением образующегося И-метилдибензо[&, f] -1,4-тиазепина,

ЛМдихлорметилен)ациламинов получают с выходами от средних до высоких ./V-ацильные производные (195; R = SO2R, COR) [86J. При обработке хлороводородом желтых кристаллических Л/-арилзамещенных (195; R2 —Аг) регенерируются соли (194) [85]. Соединение (195; R = R2 = Ph, R1 = Me) при действии анилина превращается в гуанидин (196; R = R2 = Ph, R1 —Me) (см. схему 48) [85]. Восстановление соединения (195; R = rt-Me2NC6H4, R' = Ph, R2 = SO2Ph) никелем Ренея дает с высоким выходом n-диметиламинобензанилид (n-MejNCel^CONHPh), а действие борогидрида натрия на соединение (195; R = п-Ме2МСбН4, R1 = Me, R2 = Ts) приводит с высоким выходом к 1-метил-1-(п-диметиламинобензил) -4-тозилсемикарбазиду RR'NNHCONHTs [86].

Мезоионные 1,3,4-тиадиазолийаминиды-2 (304) при обработке метилиодидом или разбавленными минеральными кислотами образуют тиадиазолиевые соли, например (308). Восстановление соединения (306) алюмогидридом лития приводит к 1-бензил-1-метил-4-фенил-тиосемикарбазиду PhCH2N (Me)NHCSNHPh [115].

катализатора палладия. В обоих случаях адсорбировалось теоретическое количество водорода, хотя восстановление соединения II протекало значительно медленнее, чем соединения IV.

В настоящее время нет удобных препаративных методов синтеза индивидуальных гомоаннулярных дизамещенных ферроценов. В данной работе мы получили 1,2-метилэтил- и 1,2-метилацетилферроцен десульфу-рированием 1,2-(2'-тиа-4'-кетотетраметилен)ферроцена (I) под действием никеля Ренея, а также изучили восстановление соединения I алюмогидридом лития:

тиленовый спирт (1) превращают в тетрагидропираниловый эфир (2), который при обработке этилмагнийбромидом и газообразным формальдегидом дает производное ацетиленового 1,4-диола (3). Восстановление соединения (3) избытком алюмогидрида лития в эфире приводит к алленовому спирту (4), который образуется с высоким выходом при отщеплении тетрагидропиранилокси-группы. (Ср. с восстановлением пропаргиловых спиртов алюмогидридом лития, II,




Вычисленного количества Возможных структурных Возможным образование Возможным существование Выделения органических Возможного применения Возможность автоматизации Возможность химического Возможность избирательного

-
Яндекс.Метрика