|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление сульфидами Кдрбоновые кислоты можно также превратить в алканы и косвенным путем [491] через восстановление соответствующих тозилгидразинов RCONHNTs алюмогидридом лития или бора-ном [492]. Общим методом получения 1,3-диолов является восстановление соответствующих альдолей (гл. 17) в мягких условиях: Восстановление свободных кар боковых кислот дает несколько менее удовлетворительные результаты, чем восстановление соответствующих сложных эфир ОБ или хлор ангидридов. На первоначальную реакцию с атомом водорода карбоксильной группы Одним из общих методов получения предельных фурано-вых кетонов является восстановление соответствующих а, (3-непредельных кетонов амальгамой натрия [1, 2] «ли посредством гидрирования в жидкой фазе при комнатной температуре на платиновом катализаторе [3—6]. В связи с медленным протеканием процесса эти методы мало удовлетворительны. При использовании никелевого катализатора гидрирование этиленовой связи при комнатной температуре и обычном давлении также протекает медленно [7, 8]. Наибольшее значение в синтезе аминов азинового ряда имеют реакция Чичибабина, восстановление соответствующих нитропроизводных и обмен галогена на аминогруппу. Аминирование азинов используется в основном для получения 2-аминозамещенных. 3-Аминопиридины, как и остальные аминоазины подобного строения, целесообразнее получать восстановлением соединений, содержащих нитрогруппу. 2-Ами-нопиридины, 3-аминопиридазины, аминопроизводные 1,2,3-, 1,2,4-триазинов, 1,3-, 1,4-окса- и тиазинов и других азинов, а также конденсированных с азинами систем могут быть получены циклизацией нитрилов. Очень часто этот метод наиболее предпочтителен, особенно в случае полизамещенных азинов. Как правило, реакция является необратимой, однакохможет происходить раскрытие кольца азина, особенно под действием сильных нуклеофилов. Электрохимическое восстановление свободных радикалов R- в карбанионы R~ позволяет приблизительно оценить разность свободных энергий этих двух частиц. В протонных средах процесс восстановления необратим, поскольку образующиеся карбанионы легко присоединяют протоны. Наиболее удобным способом генерации радикалов является восстановление соответствующих (устойчивых) карбениевых ионов, и результаты, приведенные в Наиболее предпочтительным методом получения германийор-ганических гидридов RnGeH4~n является восстановление соответствующих галогенпдов алюмогидридом лития. Реакция проводится Первым общим методом синтеза этих соединений было восстановление соответствующих галогенидов алюмогидридом лития (схема 155); этот метод не утратил своего значения до настоящего времени. Широкое распространение оловоорганических гидридов в качестве реагентов для восстановления органических соединений привело к разработке более удобных методов их получения; в настоящее время эти соединения обычно синтезируют взаимодействием соответствующих оксидов с полиметилгидросилоксаном при комнатной температуре (схемы 156, 157) [126]. Имеющие практическое значение моно- и дигидрнды бутилолова выделяют перегонкой в вакууме либо применяют для восстановления без выделения. Дальнейшее развитие методов восстановления привело к получению макромолекулярных восстанавливающих реагентов путем введения оловоорганическнх гидридных единиц в полистирольную матрицу (схема 158) [127]. Б некоторых случаях азосоодинения удается получить также дегидрированием первичных ароматических аминов по схеме 2R -NH2—>2Нг+ R-N : N-R. В качестве дегидрирующих средств применялись гипогалогениты, хлорная известь, нерманганат и двуокись свинца. Этот метод дает наилучшие результаты при дегидрировании гетероциклических и многократно замещенных ароматических аминов в тех случаях, когда восстановление соответствующих нптросоединениЙ не дает хороших результатов. Например, Тиле [724] получил этим путем азометилтриазол и азотетразол из соответствующих гетероциклических аминов. \ Общим методом получения 1,3-диолов является восстановление соответствующих альдолей (гл. 17) в мягких условиях: Наиболее общим методом синтеза, бензо [?]циннолинов является восстановление соответствующих о,о'-динитробифенилов. Электролитическое восстановление на никелевом катоде в горячем спиртовом растворе, содержащем уксуснокислый натрий, дает превосходные выходы и, по-видимому, является лучшим методом получения этих соединений [125—127]; при восстановлении до окиси V сернистым натрием в щелочном растворе с последующим восстановлением продукта реакции хлористым оловом гладко образуются бензо [с]цин-нолины, как это показано на следующей схеме [126, 128—132]: Как алифатические [496], так и ароматические соединения восстанавливаются до аминов, хотя реакция значительно чаще проводилась с ароматическими нитросоединениями, поскольку они более доступны. Для восстановления ароматических нитросоединений использовались многие реагенты, среди которых цинк, олово или железо (а иногда и другие металлы) в кислых растворах, каталитическое гидрирование [497], А1Н3 — А1С1з, гидразин в присутствии катализатора [498], додекакарбонилтри-железо [Fe3(CO)i2]— метанол [499], Т1С13 [500], горячий жидкий парафин [501], муравьиная кислота и Pd—С [502] и такие сульфиды, как NaHS, (NHUbS и полисульфиды. Восстановление сульфидами и полисульфидами называется реакцией Зинина [503]. Дигидро (тритио) борат натрия NaBlrbSs восстанавливает ароматические нитросоединения до аминов [504], а алифатические нитросоединения с этим реагентом дают другие продукты (см. реакцию 19-59). Однако алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения в амины, а с ароматическими субстратами этот реагент дает азосоединения (реакция 19-68). Большинство гидридов металлов, включая боргид-рид натрия и ВН3, вообще не восстанавливает нитрогруппы, хотя ароматические нитросоединения восстанавливаются бор-гидридом натрия в присутствии различных катализаторов, таких, как NiCl2(PPh3)2 или СоСЬ [505]. Обработка ароматических нитросоединений боргидридом натрия в отсутствие катализатора приводит к восстановлению ароматического кольца до циклогексанового производного (нитрогруппа при этом не затрагивается) [506] или к отщеплению нитрогруппы от кольца [507]. С помощью сульфида аммония и других сульфидов или полисульфидов часто удается восстановить одну из двух или трех нитрогрупп, соединенных с одним ароматическим кольцом или содержащихся в разных кольцах одной молекулы [508]. Вследствие токсичности образующихся сточных вод и отсутствия больших преимуществ за последнее время значительно сократилось применение в качестве восстановителей нитросоединений в амины сульфидов металлов. Их, однако, продолжают использовать для восстановления о-нитроанилина в о-фенилендиамин, о- и n-нитрофенолов в о- и я-аминофенолы и в некоторых других случаях. Особенно часто восстановление сульфидами используется в антрахиноновом ряду. Реакцию проводят нагреванием нитросоединения с раствором сульфида натрия при интенсивном перемешивании. Восстановление сульфидами натрия и аммония.. 498 ВОССТАНОВЛЕНИЕ СУЛЬФИДАМИ НАТРИЯ И АММОНИЯ Восстановление сульфидами натрия и аммония.. 498 ВОССТАНОВЛЕНИЕ СУЛЬФИДАМИ НАТРИЯ И АММОНИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СУЛЬФИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Полное восстановление сульфидами щелочных металлов проводится обычно при более высоких температурах в сравнении с температурой частичного восстановления. Применение их облегчает выделение продуктов восстановления из редукционной массы и обеспечивает более безопасные условия работы по сравнению с применением чугунной стружки. Однако реакции с ними часто сопровождаются выделением сероводорода, в связи с чем необходимо принимать соответствующие меры предосторожности. Восстановление сульфидами щелочных металлов проводится следующим образом: к нагретой суспензии или эмульсии нитросое- Восстановление сульфидами щелочных металлов..113  Выделения некоторых Возможным благодаря Возможным получение Возможным вследствие Возможное количество Возможностью образования Возможность дальнейшего Возможность использовать Возможность изменения |
- |
Навигация