|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановление третичных Каталитическое восстановление сульфохлоридов в присутствии хлористого палладия [79] идет с большой скоростью, как реакция нулевого порядка, до образования сульфиновой кислоты. Затем начинается медленное дальнейшее восстановление и через 10—14 дней с выходом 50% образуется дисульфид. Из .м-бензол-дисульфохлорида и симметричного бензолтрисульфохлорида не удалось получить таким путем сульфиновых кислот. В последнем случае отмечено образование некоторого количества сульфита. При восстановлении сульфохлоридов можно получить суль-финовые кислоты. И хотя чаще всего реакцию проводят с ароматическими сульфохлоридами, она применима также и к ал-килпроизводным. Помимо цинка использовались и другие реагенты, среди которых сульфит натрия, гидразин, сульфид натрия и т. д. Восстановление сульфохлоридов до тиолов см. т. 4, реакцию 19-54. Тиолы можно синтезировать путем восстановления сульфогалогенидов [533] алюмогидридом лития. Обычно реакцию проводят с ароматическими сульфохлоридами. В качестве восстановителей используется цинк в уксусной кислоте и HI. Сульфо-кислоты восстанавливаются до тиолов смесью трифенилфос-фина и 12 [534]. Можно получить и дисульфиды RSSR [535]. Восстановление сульфохлоридов до сульфиновых кислот см. т. 2, реакцию 10-121. 10-121. Восстановление сульфохлоридов При соответствующих условиях восстановление сульфохлоридов можно остановить па стадии сульфиновых кислот. Несмотря на то, что всегда возможно дальнейшее восстановление сулъфниовш; кислот до меркаптанов и дисульфидов, эта реакция широко используется для получения сульфиновых кислот [467}. В качестве восстановителей применяют цинк в нейтральной, водно-щелочной или спиртовой среде [468 — 470], амальгаму натрия в абсолюптом эфире или бензоле [471 — 473], магний в эфире 474] и железо или цинк в ледяной уксусной кислоте [475]. . Восстановление сульфохлоридов часто бывает удобно производить с помощью цинковой пыли. Хлорид вводят в слегка нагретую кашеобразную смесь цинковой пыли (от 2- до 3-кратного теоретического количества) со спиртом. Затем продукт реакции обрабатывают избытком раствора соды, отфильтровывают от того, что осталось нерастворенным, фильтрат выпаривают и посредством кипящего спирта извлекают сульфинокислую соль. Из раствора натриевой соли действием соляной кислоты высаживают свободную кислоту 1Т96. Восстановление сульфохлоридов имеет практическое значение только в ароматическом рнду. Эта реакция настолько проста, что достаточно привести только один пример. Ароматические меркаптана получаются взаимодействием га-логенидои с сульфгидратоы калия и порошкообразной медью, но и лаборатории часто удобнее проводить восстановление сульфохлоридов; см. стр. 322, Получение тиосалициловой кислоты HS-C6H4-COOH из о-хлорбензойной кислоты запатентовано [896]. (6). Восстановление сульфохлоридов. Алюмогидрид лития или цинк в серной кислоте восстанавливают сульфохлориды в тиоспирты и соответственно тиофенолы: 7. Восстановление сульфохлоридов цинком и серной кислотой или оловом и соляной кислотой может быть также применено для получения тиофенолов в ароматическом ряду. В алифатическом ряду этот метод имеет только теоретическое значение, показывая, что Можно с успехом провести восстановление сульфохлоридов амальгамой алюминия, так как интенсивность выделения водорода можно регулировать добавкой воды и ускорить выделение меркаптана, в особенности в случае амфотерных соединений. Сульфохлорид растворяют в смеси спирта с эфиром, прибавляют 150 весовых процентов амальгамы алю-киния, кипятят в течение 1 часа и постепенно добавляют необходимое количество воды. Летучие тиофенолы отгоняют водяным паром, а амфо-терные получают после фильтрования упариванием раствора 72. Электролитическое восстановление сульфохлоридов в меркаптаны: F. F i с h-ter und Bernoulli, Z. El. 13, 310 (IS07). — Получение меркаптанов из диазо-солей и сульфоуглскислого калия: G. L u s t i g, О. 21, 213 (1891). — Получение третичного бутилмеркаптана из третичного йодистого бутила и сернистого цинка: L. Dobbin, Ch. N. 61, 312 (1890); С. 1890, И, 232. Нитрогруппу обычно восстанавливают алюмогидридом лития, являющимся одним из наиболее сильно действующих гидридов. Действительно, в то время как боргидрид натрия в водном растворе метилового спирта при 25 °С не действует на нитрогруппу [20], алюмогидрид лития в сочетании с палладием, нанесенным на активированный уголь, в щелочном растворе оказывает достаточно эффективное действие [21]. Восстановление третичных алициклических .нитросоединений алюмогидридом лития осложняется изомеризацией •образующихся в качестве промежуточных соединений производных тидроксиламина, что приводит к образованию первичных и вторичных аминов [22]. 1. Восстановление третичных спиртов и красителей группы трифенил-метана .. 311 3. Восстановление третичных соединений 621 1. Восстановление третичных спиртов и красителей группы трифенилметана (стр. ail). 1. Восстановление третичных спиртов и красителей группы трифенилметана 3. Восстановление третичных соединений (стр. 621). 3. Восстановление третичных соединений Восстановление третичных спиртов до соответствующих углеводородов осуществляется действием сухого йодистого водорода, цинковой пыли и хлористого водорода в определенной последовательности;; таким путем получены 2-метилоктан, 3-этилгептан, 3-метилнонан,, 4-метилдекан fF. W i t h m о г e, H. О r e m, J. Am. Chem. Soc. 60, 2573 (1938)]. Восстановление третичных галогенидов [5]. Третичные гало-гениды восстанавливаются Н. б. в тетраметиленсульфоне (сульфолане, III, 305—306; V, 409—411) до углеводородов. Реакция протекает через стадии элиминирования, гидроборирования и Восстановление третичных галогенидов [5]. Третичные гало-гениды восстанавливаются Н. б. в тетраметиленсульфоне (сульфолане, III, 305—306; V, 409—411) до углеводородов. Реакция протекает через стадии элиминирования, гидроборирования и Нитрометан без растворителя реагирует с LiAlH4 со взрывом. Восстановление третичных нитросоединений протекает неоднозначно. 2-Нитроспирты, эфиры 2-нитрокарбоновых кислот и некоторые другие соединения, содержащие по соседству с нитро-группой электроноакцепторные заместители, претерпевают под действием тетрагидридоалюмината лития наряду с восстановлением расщепление углеродного скелета: Нитрометан без растворителя реагирует с LiAlH4 со взрывом. Восстановление третичных нитросоединений протекает неоднозначно. 2-Нитроспирты, эфиры 2-нитрокарбоновых кислот и некоторые другие соединения, содержащие по соседству с нитро-группой электроноакцепторные заместители, претерпевают под действием тетрагидридоалюмината лития наряду с восстановлением расщепление углеродного скелета:  Возможных резонансных Возможным использовать Возможным проведение Возможная структура Возможного механизма Возможностью протекания Возможность достаточно Выделения отдельных Возможность изомеризации |
- |
Навигация