Главная --> Справочник терминов


Восстановление замещенных 3-втор. Бутилбромбензол. Раствор 344 г (1,63 моля) 1-(3-бромфенил)-1,2-диметилэтиленав 800 мл абсолютного этилового спирта восстанавливают при 25—30° водородом, применяя в качестве катализатора 1,7 г окиси платины. Восстановление заканчивается в течение часа. Отгоняют этиловый спирт и остаток перегоняют, применяя колонку с насадкой из спиралей. 3-втор. Бутилбромбензол кипит при 104—107° (15 мм); dl" 1,2510; nzo 1,5338. Выход составляет 321 г (92,3% от теорет.) [64].

В круглодонную колбу, снабженную дефлегматором Гана, помещают 30 г 3 - (2' - метил - 5' - фурил) - пропен -2- аля,150 мл сухого бензола и 27 г этилата алюминия и нагревают на водяной бане до кипения, пропуская слабый ток азота. Восстановление заканчивается за 2,5 часа. К концу опыта из светло-желтого раствор становится коричнево-красным. Бензольный раствор небольшими порциями приливают к холодной 10-проц. серной кислоте (примечание 1), взятой по расчету на полное связывание алюминия (245 мл]. Бензольный раствор отделяют, а водную часть дополнительно экстрагируют двумя порциями по 50 мл бензола. Соединенные вытяжки промывают раствором соды, затем водой и сушат прокаленным сульфатом натрия. Бензол отгоняют при небольшом разряжении, а остаток перегоняют в вакууме в токе азота, отбирая сначала широкую фракцию с т. кип. 120—140° при 6 мм. При повторной перегонке этой фракции в вакууме (примечание 2) выделяют 8 г, т. е. 27% теоретического 3-(2'- метил -5'- фурил) - пропен- 2- ола, кипящего при 125°/15 мм.

Через 45 — 60 мин восстановление заканчивается, смесь становится желтой (примечание 2), причем окраака не изменяется при дальнейшем 'Пропускании сернистого газа, избытка которого надо избегать (примечание 3).

п исСо.тьг[1Ом кшшчегтве 1е, с евного нятра, разбавляют 2СС лл волы и добамкюг маленькими порциями при ffi~7(J° в течение 3 часов 2-10 г №'<, амальгам FJ (т,-:трия при перемешивании. Восстановление заканчивается чери S —4 час* После гзтфильтровывапни iryin, при хорошем охлаждении, подкисляют рявопиленной соляной кислотой до кислой релнцнк на конго я веСколыш рр.ч эксгряжруюг эфиром. Эфирный зчст[Якт осппнательио вабзстыийк/т с подин, сушат сульфглпмфятрн?, вигари-нншг п плкууме над серний кислотой и остяющцеск мас-чо еторишо Су1_ат ii ii;i-кууме нал сгриий KHC-IOTDU.

Получение формил-р-фенидендиамина. Суспендируют 20 г р-нитроформ-аиилида в 70 см3 -горячей воды, содержащей 1 г муравьиной кислоты. Понемногу прибавляют 20 г железных стружек. Восстановление заканчивается приблизительно через 40 мин. Прибавляют 1 г углекислого кальция и затеи быстро фильтруют горячую смесь для отделения гидрата окиси железа. По охлаждении фильтрата выделяется 6—7 г формил-р-фенилендиамина. Упариванием раствора можно выделить дополнительную порцию продукта. Основание очищают путем экстрагирования бензолом в приборе С о к с-лета. Теми. пл. 125—126° 22.

Получение 5-фенилпснтанола-1 из 2-фенилтетрагидропи-рана [33]. В 40 мл 2,5%-ного раствора 60%-ной хлорной кислоты в уксусной кислоте растворяют 9 г (0,056 моля) 2-фенилтетра-шдропирана; к раствору прибавляют 100 мг палладия, осажденного на угле (5% Pd), и смесь восстанавливают в обычном приборе при 3 атм. Восстановление заканчивается через 35 мин. Катализатор отфильтровывают и фильтрат выливают в 10%-ный раствор едкого натра, после чего 5-фенилпентанол-1 извлекают эфиром или 'тетрахлорэтаном и перегоняют; т. кип. 142—148° (10 мм). Выход составляет 72%.

Раствор 27,0 г бснзилди-н-гексиламина в 30 мл ледяной уксусной кислоты взбалтывают при 70° с 0,4 г окиси платины в атмосфере водорода. Через 6 час. восстановление заканчивается. Катализатор отфильтровывают, фильтрат сильно подщелачивают и ди-н-гсксиламин экстрагируют диэталовым эфиром. Вытяжки сушат к фракционируют; амин перегоняется при 110° (14 мм). Выход практически количественный.

В 2-литровый автоклав помещают 1 кг (8,55 моля) чистого (примечание 1) цианистого бензила и 1 столовую ложку никеля Ренея (стр. 338). После того как крышка автоклава будет плотно закреплена, в него вводят сперва 150 мл жидкого аммиака (примечание 2), а затем такое количество водорода, чтобы давление достигло 140 am. После этого автоклав нагревают до температуры 120—130° и включают качалку. Восстановление заканчивается менее чем через 1 час (примечание, 1). Автоклав охлаждают, вскрывают и содержимое его выгружают, после чего автоклав ополаскивают небольшим количеством эфира. Полученное вещество и промывную жидкость соединяют вместе и фильтруют, чтобы освободить от катализатора. Эфир отгоняют и остаток фракционируют в вакууме. Выход [3-фенилэтиламина с т. кип. 90—93° (15 мм) составляет 860—890 г (83—87% теоретич.; примечания 3—5).

12. Вместо чистой малеиновой кислоты для калибрации можно пользоваться 10,6 г (0,1 мол.) чистого бензальдегида. В этом случае к смеси бензальдегида, спирта и катализатора добавляют до начала восстановления 1 .мл 0,1 М раствора сернокислой закиси железа (см. примечание 13, стр. 363). Восстановление заканчивается в 15—30 мин.

В 3-литровой круглодонной колбе смешивают 1200 г (377 мл: 7,5 мол.) брома, 500 мл воды и 1500 г измельченного льда. Через смесь пропускают из баллона сильную струю сернистого газа, причем газоприводящая трубка должна оканчиваться ниже поверхности слоя брома. Сернистый ангидрид пропускают с такой скоростью, чтобы газ полностью поглощался. Во время первой стадии восстановления рекомендуется время от времени взбалтывать смесь (примечание 8). По истечении приблизительно 2-х час. восстановление заканчивается, смесь становится желтой (примечание 9), причем окраска не изменяется при дальнейшем пропускании сернистого газа, избытка которого следует избегать (примечание 10). Чтобы предотвратить потерю газообразного бромистого водорода, рекомендуется во время восстановления реакционную смесь охлаждать.

(см. примечание 13, стр. 363). Восстановление заканчивается в

Восстановление замещенных ароматических аминов под давлением производится также в присутствии металлических катализаторов, как никель, кобальт или медь 9396.

Восстановление замещенных ацетиленов на никеле Ранея проводилось при температуре 20° и давлении водорода 3—4 am; в качестве промоторов применялись H2PtCle и щелочи. Произведены измерения скорости гидрогенизации различных замещенных [К. К a m p b е 1 1, М. О'К о п п о г, J. Am. Chem. Soc. 61, 2897 (1939)].

Количественное восстановление замещенных азосоединений на никеле Ранея при 20° и давлении 1 am. При этом восстанавливаются также нитро- и -нитрозогруппы азосоединения [W. Withmore, A. R e v u k a s, J. Amer. Chem. Soc. 62, 1687 (1940)].

Изучены электрохимическое восстановление замещенных /3-нитроакри-лонитрилов [658, 698, 699] , а также восстановление их меркаптанами в присутствии щелочей [700] до соответствующих 5-аминоизоксазолов:

пли 3 моль, соответственно) н последующем гидролизе превращаются в соответствующие амины. Частичное восстановление замещенных анилндов (1,5 экв диизобутилалюминийгидрида) приводит в конечном результате к альдегидам (схемы 135, 136).

Восстановление замещенных пуринов происходит довольно сложно, причем часто наблюдается раскрытие цикла. 1,6-Дигидропурин получают каталитическим или электрохимическим [38] восстановлением пурина, однако это неустойчиво. Более стабильные производные можно получить при i нии в присутствии ацилирующих агентов [39]. 7/9-Четвертичные соли легко восстанавливаются боргидридом по пятичленному циклу с образованием дигид-:[40].

Амиды глутаровой кислоты и замещенные глутаровые кислоты претерпевают замыкание цикла при восстановлении их при высоких температурах и давлениях в присутствии медно-хромового катализатора [69]. Амид глутаровой кислоты дает пиперидин с выходом 70%, восстановление замещенных амидов дает столь же хорошие выходы.

условиях замещенные изохинолины восстанавливаются в соответствующие тетрагидропроизюдные*. Описано электрохимическое восстановление замещенных изохинолинов [167], сам изохинолин этим способом восстановить не удалось [161].

Амиды глутаровой кислоты и замещенные глутаровые кислоты претерпевают замыкание цикла при восстановлении их при высоких температурах и давлениях в присутствии медно-хромового катализатора [69]. Амид глутаровой кислоты дает пиперидин с выходом 70%, восстановление замещенных амидов дает столь же хорошие выходы.

условиях замещенные изохинолины восстанавливаются в соответствующие тетрагидропроизводные*. Описано электрохимическое восстановление замещенных изохинолинов [167], сам изохинолин этим способом восстановить не удалось [161].

7.3. Восстановление замещенных алкенов.. 263




Возможным благодаря Возможным получение Возможным вследствие Возможное количество Возможностью образования Возможность дальнейшего Возможность использовать Возможность изменения Возможность механического

-
Яндекс.Метрика