|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлении альдегидов Наиболее простой путь получения такого рода производных а-фурил-аминов был в свое время предложен Марки (1,2). Он состоит в восстановлении этилового эфира 5-нитропирослизевой кислоты с помощью амальгамы алюминия до этилового эфира 5-аминопирослизевой кислоты, которая далее уксусным ангидридом ацетилируется до этилового эфира N— ацетиламинопирослизевой кислоты. Действие на последний 5-проц. раствора К2СО3 при нагревании приводит к образованию свободной ацетиламинопирослизевой кислоты; декарбоксилируясь, она превращается в N - 2-фурилацетамид. правильно, то отстаивание и фильтрование идут очень быстро; если же температура сплавления не была достаточно высока или не поддерживалась достаточно длительное время, то окись платины при прибавлении воды отчасти переходит в коллоидальное состояние и фильтруется очень плохо; кроме того, выход продукта и его активность как катализатора уменьшается. Иногда окись платины становится коллоидальной только по удалении почти всех азотнокислых солей; в этом случае следует прекратить промывку, как только начнется образование коллоида, так как следы азотнокислых солей не влияют на качество катализатора. Фильтраты необходимо исследовать на содержание платины; при обнаружении последней их следует сохранить (примечание 7). Окись платины иногда употребляют непосредственно, но обычно ее предварительно сушат в эксикаторе. Выход составляет от 1,57 до 1,65 г (95—100%теоре-тич.; примечания 5 и 8). Способ употребления окиси платины описан при восстановлении этилового эфира п-нитробензойной кислоты с этиловый эфир л-аминобензойной кислоты (стр. 533) и бензаль-адетофенона в бензилацетофенон (стр. 87). С наибольшим выходом (70,2'А) пиридил-2-карбц[Юл образуется при восстановлении этилового эфира никелиновой кислоты алюмогидридом лития[3]. Приведенная выше пропись основана на работе Бокелайдс ч Линна[4] пример, при восстановлении этилового эфира ацетоуксусной кислоты при восстановлении этилового эфира п-нитробензойной кислоты при восстановлении этилового эфира п-нитробензойной кислоты [При электролитическом восстановлении этилового эфира р-ни-тробензойной кислоты был получен, с выходом 77%, этиловый эфир р-а минобензойной кислоты. Оптимальные условия восстановления: температура 58—60°; католит 7,5%-ная соляная кислота -f- этиловый эфир р-нитробензойной кислоты; анолит — 5%-ная H2SO4; катод оловянный, анод свинцовый 142ва. При восстановлении этилового эфира о-нитробензойной кислоты легко образуется эфир о-гидроксиламинобензойной кислоты СбШТЧНОНСООСгНо, при окислении которого получается эфир о-нитрозобензойной кислоты 14в. N-Окись 2-оксинохилина можно рассматривать как циклическую гидро-.-ксамовую кислоту. Небольшое количество этого соединения образуется в ка^ честве побочного продукта при восстановлении этилового эфира о-нитрокорич-ной кислоты (стр. 50). Более удобным методом получения этого соединения является окисление 2,-этоксихинолина перекисью водорода [757]: При восстановлении этилового эфира 2-оксицинхони новой кислоты и 3-карбэтокси-2-хинолона в присутствии хромита меди образуются различные Другие три"метода синтеза триазолов, вероятно, имеют отношение к методам, обсуждаемым в настоящем разделе. Так, 2-окси-5-метилтриазолкарбо-новая-4 кислота (XVI) получена дегидратацией триазолина, образующегося при восстановлении этилового эфира а-оксимиио-5-нитрозоиминомасляной кислоты [54]. Обработка аминоиминосукцинонитрила, тетрамера цианистого водорода [55], азотистой кислотой приводит к образованию 4,5-дициан-1,2,3-триазола (XVII), в котором может происходить аналогичное замыкание При окислении альдегидов получаются карбоновые кислоты,, при восстановлении альдегидов и кетонов — спирты. Некоторые реакции карбонильных соединений протекают с участием их, При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов — вторичные Восстановление альдегидов и кетонов можно рассматривать как реакцию присоединения молекулы водорода к карбонильной группе. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, а при восстановлении кетонов — вторичные: ! При ВОССТаНОВЛеНИИ аЛЬДеГИДОВ (ДО СПИРТОВ) ^-тР>бка,^подводя1дая во- При восстановлении альдегидов и кетонов попу чаются спирты или углеводороды При восстановлении альдегидов и кетонов по этому способу не получается хороших результатов, хотя, как правило, образуется смесь одно- и двухатомных спиртов Образованию сложных продуктов благоприятствует прибавление сразу всего количества необходимого для реакции металла в измельченном виде Меньшее количество полимеров получается при постепенном прибавлении металла [151]. Однако, «несмотря на это, восстановление карбонильной группы натрием в спирте применяется довольно часто, даже для очень сложных соединений [152, 153]. При восстановлении замещенных цик-лаиоиов, в результате которого образующиеся спирты могут иметь различные конфигурацию и коиформацию, натрий в спиртовом растворе дает более устойчивые изомеры При восстановлении 2- и 4-замещеииых цикло-гексаиоиов образуется почти исключительно з/ишс-изо-мер, а в случае 3-замещеиных — цис-нзомер [155, 156]. Восстановление является стереоснецифическнм и для 11-кетостероидов, которые, переходят в Па-спирты [157, 158] При восстановлении производных бензофеноиа карбонильная группа восстанавливается таким образом до метиленовой группы [159, 160] При восстановлении альдегидов платиновые катачи-заторы легко дезактивируются и требуют регенерации путем обработки кислородом Установлено, что эти катализаторы более устойчивы в том случае если к окиси платины перед восстановлением бычи прибавлены соли некоторых метаччов. Давно известно активирующее действие хлорида железа (III) [47] Установлено, что значительно более сильное влияние оказывает хлорид олова [48]. При восстановлении двойных связей ионы этих металлов действуют как ингибиторы ваемого соединения рядом с карбонильной имеются другие функциональньте группы, гидрирование последних обычно не может быть проведено без нарушения группы С = О. Исключением являются кетоиьт с сильно экранированной кетогруппой [152, 382] Защита этой группы путем образования ацеталей или кеталей не всегда надежна, так как последние могут подвергаться гидрированию, особенно если рядом имеются ароматические радикалы [382—383] Этилентиокеталн, обычно более устойчивые к действию катализаторов, особенно никеля Репея, де-сульфируются с образованием углеводородов [386—389]. При восстановлении альдегидов или кстонов наряду со спиртами иногда образуются углеводороды, вероятно в результате отщепления воды от спирта [390, 391]. В соединениях типа Аг—СО—R (R=H или алкил) карбонильные группы более реакцией неспособны, если в кольце имеются группы ОН, NH2 или NO2 [392—394]. Последние при гидрировании переходят в аминогруппы. Получение углеводородов из спиртов происходит примерно так же, как и из карбонильных соединений Этот процесс — скорее результат распада молекулы, чем непосредственно восстановления [391] Это обусловливает хорошие результаты восстановления углеводов до многоатомных спиртов [384, 395, 396]. С большим трудом восстанавливаются эфиры, среди которых при нормальных условиях гидрирования расщепляются только эфиры бензилового спирта н его производных [397, 398] Легче восстанавливаются эпоксиды до спиртов [399,400]. Действие водорода на карбоновые кислоты и их производные в присутствии катализаторов обычно ведет к образованию первичных спиртов Для этой цели пригодны хромитиые катализаторы, которые действуют довольно избирательно, главным образом па карб'оксиль-ную группу [205, 215, 401, 402] Однако часто, особенно при восстановлении низших жирных кислот, образуются углеводороды, эфиры восстанавливаемых кислот и образующихся спиртов [407] Свободные кислоты хорошо гидрируются над окисью рутения [404]. Сложные эфиры а-окси- и а-аминокислот при мягких условиях реакции в присутствии никеля Реиея образуют окси- или амино-спирты с выходом около 75% [205, 405] Восстановление При восстановлении альдегидов на платиновой черни при низком давлении катализатор в процессе восстановления дезактиви- При восстановлении альдегидов и кетонов по способу Клемме нее на32 непосредственно получаются соответствующие углеводороды. Реакция эта протекает при действии амальгамированного цинка и соляной кислоты и имеет широкое применение. По этому способу восстанавливаются не только алифатические, но и смешанные жирноароматические кетоны; фенолоальдегиды и фенолокетоны в этих условиях образуют соответствующие гомологи фенола, тиенилалкилкетоны (ацили-рованные производные тиофена) превращаются в алкилтио-фены 33, циклические кетоны, например а-гидриндон и а-кетоте-трагидронафталин восстанавливаются в углеводороды34. Кроме того, по этому способу удается восстановить многочленные кето-циклопарафины33. В последнее время этот способ применялся для синтеза алкилтетрагидронафталинов и фенантренов зв. В разд. 10.4 уже говорилось о восстановлении альдегидов и кетонов до спиртов, поэтому сейчас сосредоточим внимание на стереохимии этих реакций. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ КЕТОНОВ. В результате восстановления несимметричного кетона R—СО—R' до вторичного спирта карбинольный атом углерода становится хиральным. Если в кетоне уже был один хиральный центр, восстановление даст два диастереомерных продукта и встанет вопрос о соотношении между ними.  Возможным использовать Возможным проведение Возможная структура Возможного механизма Возможностью протекания Возможность достаточно Выделения отдельных Возможность изомеризации Возможность нагреться |
- |
Навигация