|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлении алюмогидридом В качестве побочной реакции при восстановлении ал!дегидов возможна реакция Тнщенко (стр. 312); при восстановлении алифатических альдегидов она подавляется введением избытка изопроиилата алюминия. Кроме того, альдегид способен вступать в реакцию альдольной конденсации сам с собой или с образовавшимся ацетоном (стр, 712). Но эти побочные реакции встречаются редко и никоим образом не снижают достоинств описанного способа восстановления. 2. Алифатичесиие, алнциклические и жирно-ароматические кетоаы. При восстановлении алифатических оксиквтонов с первичными [426], вторичными [427) или третичными [428] гндрокстгльными группами, находящимися не в а-шложении к карбонильной группе, гидроксильные группы по затрагиваются — восстанавливаются только карбонильные группы. При восстановлении дикетопов и некоторых случаях возможен частичный обмен одной карбонильной группы, а при восстановлении циклических й-дикетонов иногда происходит превращение циклической системы [429]. Метод Клемменсена дает очень хорошие результаты (выход 80—92%) прежде всего при восстановлении жирноароматических кетонов. Выход н-алкилбензола увеличивается при удлинении боковой: цепи восстанавливаемого соединения36. Хорошие результаты получаются также при восстановлении алифатических альдегидов и кетонов. Восстановление чисто ароматических альдегидов и кетонов дает менее хорошие результаты вследствие образования продуктов полимеризации37-38. . Рассматриваемая реакция дает наилучшие резуть-таты при восстановлении ннтричов ароматических кислот. Ннтрильные группы, находящиеся в боковых цепях, содержащих сопряженные двойные связи реагн руют тем слабее, чем больше длина сопряженной системы [45] В этом случае лучшие выходы получаются при применении более активного бромистого олова При восстановлении алифатических нитрилов целесообразнее прибавлять хлорид олова к насыщенному хлористым во дородом раствору нитрила, а не наоборот [76] При восстановлении нитрилов реакция протекает медленнее и с меньшими выходами, вероятно, вследствие превраще пня интрнлов в инииоэфяры [77] В данном случае возможен иной ход реакции, в результате которой образуются К,К'-диацнл-1, 1-диамнноалканы (R'CONH)aCHR [78]. Механизм этой побочной реакции объяснил Меер-вейн [41]. Восстановление по Стефеиу довольно часто дает плохие результаты [79] даже в случае ароматических альдегидов, например 1-иафтальдегида и 1-антраль-дегида [80], и требует дополнительных исследовании [77] При восстановлении алифатических кетонов, содержащих первичные [I в], вторичные [6J или третичные [7J гидроксиль-ные группы, карбонильная группа посхтанявливастся, а гид-роксильная остается неизмененной. Эти наблюдений, а также то обстоятельство, что в качестве растворителей при восстановлении по Клемменсену можно с успехом применять ; спирты, показывают, что, как правило, амальгамированный ., цинк и соляная кислота не восстансшливают спиртовой группы. Однако в одном случае наблюдалось замещение водо- : р<щом нсактитацрованн'пй гидр о к пильной пруппы, л .именно, / при восстановле}ши З-окси-7, 12-дикетохолановой кислоты : до холановой кислоты [8]. Восстановление 1,2-гликолей, ко- } торос наблюдалось в случае некоторых производных стери- I восстановлении алифатических альдегидов и кетонов. Восстановление При восстановлении алифатических кетонов водородом в присутствии чистого платинового катализатора без растворителей последние преимущественно восстанавливаются до углеводородов. Так, ацетон образует пропан, метилэтилкетон дает бутан и вторичный бутиловый спирт, метилпропилкетон образует п е н т а н. О восстановлении алифатических нитросоединений до гидроксил-аминов и оксимов см. «Восстановление», XVIII, 1. При восстановлении алифатических нитросоединений при действии хлористого олова к- соляной кислоты наряду с амином получается также соответствующий гидроксиламин, который может быть обнаружен благодаря своей большой восстановительной способности. Нитрометан образует, таким образом, наряду с метиламином метилгидрЪксиламии 1В28 CHSNHOH. При восстановлении же, как в ароматическом ряду (см. 2) цинковой пылью и водой при нагревании, нитрометан образует только лишь метилгидроксил-а м и н без всякой примеси амина. Раствор фильтруют и выпари-'' вают с соляной кислотой, после чего выкристаллизовывается чистая солянокислая соль 1в28. Гидроксиламины алифатического ряда не имеют большого значения. Они получаются восстановлением нитросоединений» а также нитрозосоедипсний. Окисление аминов до стадии гидроксил-амина удается только в том случае, когда азот стоит у третичного атома углерода. ТС иных случаях образуются оксимы. Как уже было указано выше (см. стр. 23о), оксимы могут получаться в качестве промежуточных продуктов при восстановлении алифатических нитросоедпнений и могут далее восстанавливаться до стадии гндроксиламина. Бамбергер и Зелигман [765] провели окисление алифатических аминов с третичным атомом углерода с помощью кислоты Каро. Ограничимся только этим указанием. 365. Перечислите, какие спирты получаются при восстановлении алюмогидридом лития LiAiH4 следующих соединений: 661*. Определите строение соединения C4H,N, которое при восстановлении алюмогидридом лития образует амин C4HUN, дающий при исчерпывающем метилировании и последующем разложении четвертичного аммониевого основания 1-бутен. Конденсацией бензохинона с З-этоксипентадиеном-1,3 был получен Чыс-аддукт I, имеющий атом кислорода и метальную группу в будущих положениях 11 и 10. При избирательном гидрировании в присутствии Ni насыщается двойная связь, расположенная между кетогруп-пами, и при дальнейшем восстановлении алюмогидридом лития получается только один диол II. После кислотного гидролиза с образованием кетона III было создано кольцо А путем конденсации с метилвинилке-тоном в присутствии тритона В; при этом произошло присоединение сзади, со стороны наименьших пространственных препятствий, благодаря чему получилось вещество IV с. р-ориентированной метильной группой. Затем ненасыщенная кетонная система была превращена в 3-эти-ленкетальную, и защитная группа сохранялась до последней стадии синтеза. При окислении этого кеталя по Оппенауеру избирательно реагирует менее затрудненный гидроксил в положении 14 и происходит, изомеризация при углеродном атоме 8, приводящая к образованию более устойчивого транс-сочленения колец. После метилирования в положение 13 (при помощи СН31 и трет-С^НдОК.) получается один единственный стериоизомер, который считают экваториальным 13а-метиль-ным производным V. Исследуя возможность применения пиридина в качестве растворителя при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, плохо растворимых в эфире или тетрагидрофуране, Лансберя1 (1961) открыл интересную реакцию бензпинаколина. Он обнаружил, что в пиридиновом растворе бензпинаколин подвергается под действием алюмогидрида лития не обычному восстановлению, а восстановительному расщеплению с образованием трифенилметана и бензилового спирта: При непродолжительном восстановлении алюмогидридом лития тропона I образуется циклогептадиен-3,5-он II и циклогептадиен-3,5-ол III в соотношении 2 : 3 (Чепмен, 1962): В качестве растворителя при восстановлении алюмогидридом лития чаще всего применяют абсолютный эфир или тетрагидрофу-ран. Следует иметь в виду, что восстановление сопровождается значительным выделением тепла. В особых случаях можно использовать пиридин, N-алкилморфолины и другие растворители. Некоторые образцы алюмогидрида лития не полностью растворяются в эфире. В этих случаях можно с таким же успехом работать с суспензией в эфире. Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стерео-селективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой СО хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных а-заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (R = Me, 74 %; R = Et, 76 %; R = шо-Рт 83 %• R = mpem-Bu, 98 %): Циклические сложные эфиры - лактоны при восстановлении алюмогидридом лития образуют диолы. 3. В некоторых опытах вместе с амидом отгонялось небольшое количество серусодержащих соединений. Эти примеси не оказывали влияния на выход и чистоту М, М-диметилциклоге-ксилметиламина, получаемого при последующем восстановлении алюмогидридом лития, При дальнейшем восстановлении алюмогидридом лития был по- Ненасыщенная циклическая система, включающая атом кремния, например силациклопентадиен (силол) (498), лучше всего может быть получена исходя из насыщенного дихлорпроизводного — 1,1-дихлорсилациклопентана (1,1-дихлорсилолана) (494). Соединение (494) синтезируют взаимодействием тетрахлорида кремния с реагентом Гриньяра (493), полученным из 1,4-дибромбутана [203] (схема 200). Обработка дихлорпроизводного (494) 2 экв сульфу-рилхлорида и каталитическим количеством бензоилпероксида приводит к смеси монохлорированного (495) и дихлорированного(496) продуктов, которые можно разделить фракционной перегонкой. При термическом дегидрохлорировании дихлорпроизводного (496) в атмосфере азота получается 1,1-дихлорсилациклопентадиен (497), который при восстановлении алюмогидридом лития в диглиме дает силациклопентадиеи (498) (схема 201) [204].  Возможным образование Возможным существование Выделения органических Возможного применения Возможность автоматизации Возможность химического Возможность избирательного Возможность конденсации Возможность непосредственно |
- |
Навигация