Главная --> Справочник терминов


Восстановлении антрахинона Его антипод, D-эритрит, образуется наряду с мезоэритритом при восстановлении амальгамой натрия кетозы эритрулозы, которая, в свою очередь, получается при окислении мезоэритрита сорбозпыми бактериями:

Уже при действии слабых оснований или ацетата натрия инозозы легко превращаются в 1,2,3,5-тетраоксибензол, который при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцин. Вероятно, превращение инозитов в ароматические вещества (фенолы) возможно также in vivo. Так, оказалось, что растущий на соленых бобах микроорганизм Pseudotnonas Beijerinckii Hof вырабатывает красный пигмент, представляющий собой кальциевую соль тетраоксихинона и образующийся, по-видимому, из инозита.

Оксикислота переходит в лактон, из которого при восстановлении амальгамой натрия получают альдогексозу:

кислоты СбН5СН = СНСООН. Хорошие выходы получаются при восстановлении амальгамой натрия, каталитическим гидрированием, а также при электрохимическом восстановлении коричной кислоты.

Восстановление кетонов амальгамой натрия более подробно исследовано Бах-манном [265. Флуоренон, бензофенон и его замещенные почти количественно восстанавливаются 2%-ной амальгамой натрия до соответствующих карбинолов. При этом было доказано, что к качестве промежуточных продуктов образуются металлке-тилы. Подробные данные о восстановлении амальгамой натрии ксажтона см. (266) rt тиоксангона см. [267].

Под влиянием электрического тока восстанавливаются также карбоновые кислоты н их производные. Хорошие результаты получаются только дчя ароматических кнслот в кислой среде. При восстановлении бензойной кислоты получается главным образом (около 80%) бенчнчовый спирт [96—98] На промежуточной стадии этого процесса образуются альдегиды Выделение их возможно, есчн в смеси содержатся вещества предохраняющие их от дальнейшего восстановления Дчя этого рекомендуется способ, аиачогнчный методу Вейля при восстановлении амальгамой натрия [90—101] При подобных условиях на ртутном катоде в присутствии ионов щелочных металлов чактоны альдокнслог восстанавливаются до альдоз [102] Алифатические одноосновные

а) При реакций пирролалдегидов с мало попой кислотой с удалением полы и углекислоты образуются пир-рил акри ловите кислоты (см. стр. 301), которые в дальнейшем при восстановлении амальгамой натрия переводят в соответствующие инсыщешшс кислоты, то есть в производные пирри л про пионовой кислоты:3

Do всех до сих пор приведенных примерах, за исключением случая образования индолтетракарбонопой кислоты, речЕ, шла о присоединении ненасыщенных соединений к к-п о л о ж к и и го пиррола. Присоединение может происходить, при замещенных а-поло-экениях, и в р-тюложении пиррольнпго ядра. Это доказывается действием ацетилендикарбоновон кислоты на 2,4-дцмети.л-5-карЙэт-оксилиррол.1 Получающийся при этом продукт присоединении— 2,4-днметил-5-карбэтоксипиррил-3-малеиповая кислота (XIX), может быть переведен ирк восстановлении амальгамой натрия в соответствующую глиррилянтарную кислоту (XX):

При работе с озонидами следует соблюдать осторожность, так как некоторые из них при нагревании сильно взрывают. Для определения положения двойной связи очистка озонида не обязательна. Остаток после удаления растворителя, применявшегося при озонировании, обрабатывают холодной водой или же нагревают с водой с обратным холодильником, в зависимости от стойкости озонида. Получающиеся при этом продукты выделяют и идентифицируют. Другие способы разложения озонидов заключаются* в обработке ледяной уксусной или муравьиной кислотой, или же в восстановлении амальгамой алюминия, сернистым ангидридом или цинковой пылью58. Обычно, впрочем, озониды разлагают водой. После того как разложение закончено, продукт исследуется для идентификации летуцих альдегидов, кетонов, кислот и углекислоты. Если при этом образуется ацетон, он часто находится среди продуктов разложения в виде перекиси ацетона, — твердого летучего вещества, возгоняющегося при нагревании озонида с 'водой и конденсирующегося в обратном холодильнике. Это соединение можно превратить в ацетон нагреванием с водным раствором углекислого натрия.

. f -Замещенные пропионовые кислоты легко получаются из соответствующих акриловых кислот при восстановлении амальгамой натрия, электролитическом восстановлении [142] или при каталитическом гидрировании.

Другой способ синтеза у-лактонов, отличный от только что описанного, состоит в восстановлении амальгамой алюминия замещенных янтарных ангидридов **, которые в свою очередь мо-гут быть получены гидрированием и ангидридизацией продуктов

В соответствующих условиях оба таутомерных соединения можно выделить. При восстановлении антрахинона оловом и уксусной кислотой или алюминием и концентрированной серной кислотой, а также при нагревании бензилбензойной кислоты с серной кислотой (О. Фишер)

Практическое значение имеют и продукты, образующиеся при восстановлении антрахинона и его производных по общей схеме:

Антрон без примеси диантрила получают при восстановлении антрахинона (60 г) в серной кислоте (900 ч., уд. вес 1,842) с прибавлением алюминиевой бронзы (15 г) при температуре 30° и самое высокое 40 .

Диантрон образуется также при непосредственном восстановлении антрахинона медным или алюминиевым порошком и концентрированной серной кислотой при 100 — 120°, но ход реакции здесь не 'выяснен *37.

Восстановление кетонов и хинонов до углеводородов цинковой пылью происходит в сплаве хлористого натрия и хлористого цинка. В этих условиях не восстанавливается эфирный кислород. Например, при сплавлении 1 части бензофенона с 5 частями хлористого цинка, 1 части хлористого натрия и 1 части цинковой пыли при 220—290° получается, главным образом, дифенилметан; при восстановлении антрахинона и фенантренхинона образуется до 80% антрацена и фенан-трена [Е. С 1 a t, В. 72, 1645 (1939)].

Антрацен образуется также при восстановлении антрахинона цинком (перегонка с цинковой пылью; Байер, 1867 г.), а антрахинон получается, исходя из фталевого ангидрида и бензола по реакции Фриде-ля— Крафтса,. через стадию 2-бензоилбензойной кислоты, которая цик-лизуется под действием полифосфорной кислоты:

В классической методике получения анилина [I, 2] лучше использовать гранулированное О. и соляную кислоту, чем дорогое хлористое олово, так как продукт после подтцелачивания выделяют перегонкой с паром. Однако при восстановлении антрахинона в ан-трон система SnCl,— НС1 — АсОН (см. Олово хлористое) более пригодна по сравнению с Sn — НС1 — АсОН 13], так как при этом исключается трудоемкое фильтрование горячего кислого раствора и выход выше на 10%. В тех случаях, когда применялось только О., не ясно, использовали ли хлорид и нашли его непригодным или просто не использовали. При восстановлении анизоина до дезок-сианизоина используют порошок О. (200 меш) в 40%-ном избытке от теории, причем при уменьшении количества металла выход снижается [4].

В классической методике получения анилина [I, 2] лучше использовать гранулированное О. и соляную кислоту, чем дорогое хлористое олово, так как продукт после подтцелачивания выделяют перегонкой с паром. Однако при восстановлении антрахинона в ан-трон система SnCl,— НС1 — АсОН (см. Олово хлористое) более пригодна по сравнению с Sn — НС1 — АсОН 13], так как при этом исключается трудоемкое фильтрование горячего кислого раствора и выход выше на 10%. В тех случаях, когда применялось только О., не ясно, использовали ли хлорид и нашли его непригодным или просто не использовали. При восстановлении анизоина до дезок-сианизоина используют порошок О. (200 меш) в 40%-ном избытке от теории, причем при уменьшении количества металла выход снижается [4].

Антрахинон отличается большой устойчивостью к химическим реагентам, особенно к окислителям. Однако при восстановлении антрахинона сильными восстановителями в щелочной среде (например, цинковой пылью) образуется антрагидрохинон

3 При восстановлении антрахинона оловом и уксусной кислотой образуется светло желтый кетон с т пл 156 С состава С14Н10О Этот кетон не растворяется в холодной щелочи но в горячей переходит в раствор При подкислении этого раствора выпадает коричнево желтый изомер кетона с т пл 120 С который дает окрашивание с хлоридом железа не реагирует с гидроксиламином и постепенно переходит в кетон с т пл 156 С Каково строение кетона и его изомера7 Напишите уравнения соответствующих реакций




Возможным получение Возможным вследствие Возможное количество Возможностью образования Возможность дальнейшего Возможность использовать Возможность изменения Возможность механического Возможность нитрования

-
Яндекс.Метрика