|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлении боргидридом При восстановлении ароматических нитросоединений, приводящем в конечном итоге к аминам, образуется ряд промежуточных продуктов, природа которых может меняться в зависимости от применяемого восстановителя. В слабокислом растворе в качестве промежуточных про- и, таким образом, являются промежуточными продуктами при получении аминосульфокислот. Очищают их через бариевые соли. Сульфаминовые кислоты часто получаются также при восстановлении ароматических нитросоединений гидросульфитом. При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грет-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Берну [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводят к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или CONH2, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278]: При восстановлении ароматических нитросоединений цинком в воде в нейтральных условиях [511] образуются гидро-ксиламины. Боран в ТГФ восстанавливает алифатические нит-росоединения (взятые в виде их солей) до гидроксиламинов [512]: Восстановление литием в органических амидах. В сравнении с соответствующими растворами в аммиаке растворы лития в аминах оказались хотя и болев сильными, но менее избирательными восстапопителями. Амины лучше, чем аммиак, растворяют большинство органических соединении. Кроме того,-более высокие температуры кипения аминов позволяют вести реакции при относительно высоких температурах.'Поэт ому при восстановлении ароматических соединений облегчается не толы;о первая ступень реакции (^-присоединение), но и изомеризация первичных продуктов реакции в сопряженные диены и тем самым дальнейшее восстановление до гидроаргматичееких соединений с одной двойной связью. И действительно, в сообщениях об использовании утого метода редко упоминается о выделении дигмдропроиз-водных ароматических углеводородов, в то время пак из этдлбензола с хорошим iiuxo-дом получается 1-этйлцШчЛОгексен [48]. Из сопряженных дпенов успешно получают стеричоски однородные олефлны [49]. При длительном процессе восстановления альдегида или когда в результат реакции образуются неустойчивые па воздухе продукты, через реакционную масс пропускают азот или водород. Обычно рекомендуется применять небольшой пзбыто адкоголята алюминия; с недостаточным количеством алкоголята оптимальные выход получаются только при восстановлении ароматических альдегидов. Реакция восстановлении ароматических альдегидов протекает гладко. Феполал* дегиды тоже могут быть восстановлены, хотя часто с плохими выходами. Примеро гладко протекающей реакции может служить получение л-оксибенаилового спирт [299J но обычному методу. Попытки восстановить ванилин и вератровый альдега не увенчались успехом [300]. При восстановлении ароматических нитрокарбоновых кислот этот метод дает лучшие результаты, чем любой другой метод восстановления. Гидрирование на хромите меди протекает при температуре 100-300 °С и давлении 40^00 атм. В противоположность никелю он значительно более активен при восстановлении углерод-кислородных связей, чем при восстановлении ароматических циклов; используется в промышленности как катализатор гидрирования эфиров высших карбоновых кислот в спирты: Амины, растворимые в щелочных растворах, оса ждают уксусной кислотой Этот метод дает превосход ньге результаты при восстановлении ароматических нитрокарбоновых кислот Большим преимуществом этого метода является возможность восстановления нитро-группы при наличии в соединении других легко восстанавливающихся групп без их разрушения. Этим методом удается восстановить нитрогр^ппы в производных бензоилбеызойной, а также а-фенилкоричной кислот [128], карбонильные группы и двойные связи которых очень чувствительны к действию восстановителен [1291 Стехнометрнческие соотношения установлены путем точных определений вступивших в реакцию реагентов и образовавшихся продуктов при восстановлении ароматических сульфохлоридов [86] При восстановлении порошкообразным оловом и концентрированной соляной кислотой в кипящем спирте получается дезокоибензоин (т. пл. 60 °С; т. кип. 322 °С), выход которого составляет 80—84% (Картер, I960). При восстановлении боргидридом натрия главным продуктом реакции является лезо-гидробензоин (стильбендиол; т. пл. IST^C; выход 60%), а под действием амальгамированного цинка и холодного (164C) спиртового раствора хлористого водорода отщепляются оба атома кислорода и образуется грамс-етильбен (т. пл. 124 °С; выход 53—57%). Однако этот углеводород лучше получать через де-зилхлорид (см. том I; 5.19). фуране, в отсутствие воды;" при восстановлении боргидридом При гидрировании бромида пиридоизоиндолия (2.431) в присутствии 10 % палладия на угле или РЮ2 в бромистоводородной кислоте получено пергидросоединение, идентифицированное в виде йодмети-лата (2.499) [151]. При каталитическом гидрировании пиридоизоиндола (2.462) или при его восстановлении боргидридом натрия образуется смесь стереоизомеров (2.500) и (2.501), выделенных с помощью хрома- при восстановлении боргидридом натрия в метиловом спирте [347, 349, 352]. ' восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрид-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по р-положению и присоединения еще одного гидрид-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с Пиперидинозы-основания в щелочной среде легко восстанавливаются Зоргидридом натрия и присоединяют синильную кислоту, причем пипе-ридиновый цикл не размыкается 121, тогда как обычные моносахариды при восстановлении боргидридом натрия или при реакции с синильной кислотой дают только ациклические производные. Гидроперекись (XLII) при восстановлении боргидридом натрия дает о-бензамидофенилметилкарбинол (XLIV) 42, который дегидратируется серной кислотой до (XLIII). Другие реакции этих соединений будут рассмотрены в дальнейшем вместе с ре* акциями озонидов. восстановлением. Каталитическая активность этих новых криптандов в межфазном катализе (жидкость - жидкость) сравнивалась с активностью крип-танда [ 2, 2, 2], дипиклогексил-18-краун-б и бромида гексадецилтрибутилфос-фония «-С16Н33Р+(и-Вч)3 Вг~. Результаты представлены в табл. 4.8. Каталитическая активность криптандов с длинными липофильными алкильными боковыми цепями была выше, чем активность солей алкилфоссЬония и краун-эфи-ров, особенно в замещении брома на иод и хлора на иод, а также при восстановлении боргидридом натрия. Результаты по алкилированию и отщеплению (образование и отщепление карбена) также представлены в табл. 4.8. Цинкини и Тундо [821 получили краун-эфиры (167 а) и азакраун-эфиры (1676) с алкильными боковыми цепями и заметили, что каталитическая активность при межфазном катализе нуклеофильного замещения, алкилирования и восстановления кетонов возрастает с увеличением липофильности алкильных боковых Цепей. Циклизация соединения CXLr под действием ацетата натрия и уксусного ангидрида приводит к дигидродегидроротенону (CXLfl), образующему при восстановлении боргидридом натрия смесь диастереомерных дигидророте-нонолов (CXLe). Окисление этой смеси по методу Оппенауера дает L-дигидро-ротенон (XII). получен ненасыщенный кетон (XLV). Свободная карбоксильная группа в этом кетоне была защищена метилированием, а гидроксильную группу ацетилиро-вали с образованием соединения XLVI, из которого при гидроксилироваиии был получен гликоль XLVII. Последний путем расщепления и последующего метилирования превращен в альдегидоэфир (XLVIII). р-Карболиновая система построена путем конденсации соединения XLVIII с 6-метокситриптамином с последующим восстановлением имина (XLIX) в амин (L). Циклизацией лактама (LI) под действием хлорокиси фосфора получена соль (LII), при восстановлении боргидридом натрия превращавшаяся в метиловый эфир DL-O-ацетилизорезерпиновой кислоты (LIII), из которого был выделен изомер При обработке гидросульфитом натрия иодметнлаты о-, м- и п-фенантроли-нов восстанавливаются с образованием дигидропроизводных. Первоначально их обозначали формулами VI—VIII, что отвечало строению, приписываемому 1,2-дигидропроизводным, полученным аналогичным путем из четвертичных солей метилпиридиния [36]. Однако Трабер и Каррер [40] показали, что полученные восстановлением с помощью гидросульфита дигидропиридины представляют, собой 1,4-дигидропроизводные, а менее стабильные 1,2-дигидропро-изводные, легко превращающиеся в 1,4-дигидроизомеры, образуются при восстановлении боргидридом натрия. Иодметилат n-фенантролина при восстановлении боргидридом натрия дает неустойчивое дигидропроизводное, отличающееся от продукта, полученного восстановлением гидросульфитом, но легко в него превращающееся [41 ]. По аналогии можно считать вероятным, что неустойчивый продукт восстановления боргидридом натрия имеет строение VIII, а стабильный продукт восстановления гидросульфитом — строение Villa. По-видимому, дигидрометил-о- и дигидрометил-ж-фенантролинам, полученным восстановлением гидросульфитом, соответствует строение Via и Vila, а продуктам восстановления боргидридом — строение VI и VII, однако точные доказательства отсутствуют: Эти соединения энергично восстанавливают нитрат серебра. 1-Метил-1,2-(VI II) и 1-метил-1,4-дигидро-п-фенантролины (Villa) восстанавливаются каталитически водородом над платиной с образованием 1-метил-1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролина (IX). Как это соединение, ^так и соответствующие тетрагидро-о- и тетрагидро-^-производные могут быть также получены непосредственно каталитическим восстановлением иодметила-тов. При восстановлении дииодметилата n-фенантролина с помощью гидросульфита натрия в присутствии бикарбоната натрия образуется темно-красный  Возможным проведение Возможная структура Возможного механизма Возможностью протекания Возможность достаточно Выделения отдельных Возможность изомеризации Возможность нагреться Возможность образования |
- |
Навигация