|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлении карбонильной Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона, натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал — металл-кетил. Действие еще одного эквивалента натрия приводит к дианиону, нейтрализация которого дает конечный продукт восстановления — бензгидрол: Особенно удачным катализатором является никель Ренеп W-o, с которым можно работать в стеклянной аппаратуре при низких температурах и низком давлении. Имеется подробнан пропись для получения такого катализатора [id»). АКТИВНОСТЬ этого катализатора при восстановлении карбонильных соединении повышается в присутствии триатиланина [339]. С помощью никеля Ренея с добавкой триетиламшш можно нрогидрировать и эфиры кетокарбоновжх кислот до эфиров оксикарооновы! кислот. Так, из диэтшшвогс эфира ацетспдикарбоновой кислоты с почти количественным выходом получают диэтиловый эфир р-оксиглутаровои кислоты H4UJ. — •-------восстановлении карбонильных При 'восстановлении карбонильных соединений могут получаться не только соответствующие спирты, но также и гликоли .или пинаконы, согласно следующей схеме: Пинаконы образуются также при электрохимическом восстановлении карбонильных соединений. Этот метод получил наибольшее распространение для синтеза циклических диолов с малым размером цикла при внутримолекулярной восстановительной циклизации 1,3-и 1,4-днкетонов: При восстановлении карбонильных групп редко возникают значительные затруднения, и спирты получаются постоянно с хорошими выходами *. Ацетомезитилен [2] и гекс а мети л ацетон [13], для которых характерны пространственные затруднения, про-яплпюгциеся в реакциях с магнийоргапическими соединениями и другими нуклеофильными реагентами, с литий-алюминий гидридом реагируют нормально. Циклопентанон превращается в цикло-иентапол при использовании обычной методики с относительно низким выходом (60%) [2], что, повидимому, является следствием образования нерастворимого промежуточного продукта реакции, который ныводит активный .гидрид из раствора. Однако если реакционную смесь кипятить в течение 1 часа, то выход поднимается до 85% [14]; в случае проведения восстановления в кипящем тетрагидрофуране циклопентанол образуется с почти количественным выходом [11, 15]. „Сычно наблюдается при восстановлении карбонильных соединений — производных обогащенных электронами гетероциклических систем, на-пиррольной [4]' „сычно наблюдается при восстановлении карбонильных соединений — 2. Газометрический борогидридный метод, основанный на избирательном восстановлении карбонильных групп в спиртовые - альдегидных в первичные, а кетонных во вторичные „сычно наблюдается при восстановлении карбонильных соединений — гриизводных обогащенных электронами гетероциклических систем, на--•[Пшер пиррольной [4]' Пинаконы образуются также при электрохимическом восстановлении карбонильных соединений. Этот метод получил наибольшее распространение для синтеза циклических диолов с малым размером цикла при внутримолекулярной восстановительной циклизации 1,3- и 1,4-дикетонов: При восстановлении карбонильной группы диацетонового спирта до спиртовой образуется гликоль 2-метилпентандиол-2,4, который применяется в качестве растворителя и для получения сложных эфиров, являющихся пластификаторами. Коэнзим А играет также ключевую роль в биосинтезе жирных кислот, который в настоящее время детально изучен. Так как связь С—S« в ацетильном производном коэнзима очень активна, то на первой стадии идет конденсация двух молей ацетил-КрА (I) с элиминированием» КоА (II) и образованием ацетоацетил-КоА (III). При восстановлении; карбонильной группы, дегидратации и гидрогенизации получается н-бу-танон-КоА (VI). 2. У мускона углеродный атом, связанный с метильной группой, является асимметрическим, так как часть кольца, присоединенная к нему с одной стороны, содержит Р-кетогруппу, ,а часть кольца, присоединенная с другой стороны, не содержит. При восстановлении карбонильной группы асимметрия исчезает. Образование пинаконов происходит путем димеризации кетильных радикалов, образующихся при одноэлектроином восстановлении карбонильной группы: При восстановлении карбонильной группы диацетонового спирта При восстановлении карбонильной группы IX до гидро-ксильной группы, как и в случае р-гваяцильного эфира а-(3, 4-диметоксифенил) глицерина (X), поглощение гипохло-рита уменьшается. Присутствие структуры типа соединения X в лигнине уже учитывалось Адлером и Линдгреном [2, 3]. (2). Восстановление. При восстановлении карбонильной группы моносахарида амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте, бор-гидридом натрия или водородом в присутствии катализаторов образуются многоатомные спирты, иногда называемые сахарными спиртами. Названия этим соединениям даются по названиям моносахаридов, причем суффикс -оза заменяется на суффикс -ит. Из D-глюкозы при этом получается D-сорбит, из /)-маннозы — /)-маннит, а из D-фруктозы — смесь /)-маннита и /)-сорбита: Стереоселективное восстановление кетонов [2]. Ключевым Промежуточным соединением в синтезе простагландннов по Кори является енон (I). Одна из главных трудностей этого синтеза состоит в стереоселективном восстановлении карбонильной группы этого соединения до искомого 155-спирта (Па). Восстановление различными боргидридами или триалкилборгидридами (RiR2RsBH~Li+) дает приблизительно равные количества (Па) и (Пб). Кори и сотр. [2] с помощью реагента (1) в ТГФ удалось осуществить восстановление енона (I) (R = ft-CeHsCeFUNHCO) в высшей степени стереоселективно и получить спирты (Па) и (Пб) в отношении 92:8, причем их суммарный выход был количественным. Реакцию проводили сначала в течение 4 час при —130°, а затем в течение 2 час при —115°. Почти такой же селективностью обладает трис-втор-бучи л бор гидрид (этот том), R = Н), встречающийся в природе вместе с пелтогинолом, также может быть окислен в О-триметилпелтогинон. Поскольку при пространственно не затрудненном восстановлении карбонильной группы в О-триметилпелтогиноне бор-гидридом натрия в качестве единственного продукта восстановления образуется О-триметилпелтогинол, то очевидно, что пелтогинол должен обладать экваториальной, а пелтогинол-Б — аксиальной 4-оксигруппой. Синтезированы многочисленные кумаро-у-пироны типа XXI, XXII и XXIII путем присоединения а-пиронового кольца к хромоновому или же путем построения В 1952 г. появилось сообщение о первых попытках синтеза циклической системы индоло-[2,3-а]-хинолизина. Гров и Свен [143], исходя из триптамина и последовательно пристраивая остальные кольца, пришли к бромиду 1,2,3,4-тетрагидро-12Н-индоло-[2,3-а]-хинолизиния (IV), который при восстановлении дал соединение (V). Они описали второй путь получения производного соединения V (VII, R = Н). При восстановлении карбонильной группы в этом соединении было получено соединение V с очень низким выходом. Впоследствии было показано, что продукт циклизации соединения VI по методу Дик-мана представляет собой смесь кетоэфиров, содержащую лишь около 15% сложного эфира (VII, R = СООС2Н5) [144]. R = Н), встречающийся в природе вместе с пелтогинолом, также может быть окислен в О-триметилпелтогинон. Поскольку при пространственно не затрудненном восстановлении карбонильной группы в О-триметилпелтогиноне бор-гидридом натрия в качестве единственного продукта восстановления образуется О-триметилпелтогинол, то очевидно, что пелтогинол должен обладать экваториальной, а пелтогинол-Б — аксиальной 4-оксигруппой. Синтезированы многочисленные кумаро-у-пироны типа XXI, XXII и XXIII путем присоединения а-пиронового кольца к хромоновому или же путем построения  Возможным существование Выделения органических Возможного применения Возможность автоматизации Возможность химического Возможность избирательного Возможность конденсации Возможность непосредственно Возможность окисления |
- |
Навигация