Главная --> Справочник терминов


Восстановлении некоторых 1778. Объясните, почему при восстановлении нафталина натрием в этиловом спирте образуется 1,4-дигид-ронафталин, а натрием в изопентиловом спирте — 1,2,3,4-тетрагидронафталин (тетралин). Приведите схемы реакций.

8. При восстановлении нафталина натрием в спиртовом растворе образуется 1,4-дигидронафталин, который при нагревании легко переходит в 1,2-дигидро-нафталин. Объясните, почему 1,2-дигидр.онафталин устойчивее 1,4-дигидронафта-лина.

Так как аммиак не является настолько сильной кислотой, чтобы осуществить это протонирование, то необходимо применение спирта. При восстановлении нафталина и антрацена, вероятно, происходит вначале присоединение двух электронов и протонирование дианиона.

27.8 Гидронафталины. — При восстановлении нафталина натрием в кипящем абсолютном этаноле получается А2-диалин (т. пл. —8°С), который под действием кипящего раствора алкоголята натри» изомеризуетея в сопряженный Д'-диалин (т. пл. 24 °С). Последний пра действии натрия в этаноле может дальше восстанавливаться до. тетра-лина. При добавлении натрия к раствору нафталина в жидком .аммиаке, эфире и абсолютном спирте при —70 9С он гладко восстанавли*' вается в изотетралин; выход 82% (Гроб, 1960): ;

Котичество натрия, необходимое для восстановления, можно определить достаточно точно, постепенно прибавляя металл небольшими порциями до момента появления неисчсзающей голубой окраски раствора, свидетельствующей о небольшом избытке натрия [207] Эта окраска характерна для растворов натрия в жидком аммиаке, она обычно появляется после ряда окрашива ьнй раствора в другие цвета, причиной появления которых является образование натриевых солей восстанавливаемых соединении Интенсивные промежуточные окраски изменяются во время реакции, и они не одинаковы для различных соединений [9,207,217] Например, при восстановлении нафталина сначала появляется зеленая окраска, которая постепенно переходит в оранжевую (апельсинового оттенка) и красную, и, наконец, раствор окрашивается в характерный синий цвет, что свидетельствует об избытке натрия. После завершения восстановления продукты присоединения разлагают, прибавляя к реакционной смссн воду со льдом, иногда со спиртом или растворами солей аммония Некоторые соединения, будучи нерастворимы при этих условиях, выпадают из раствора с виде осадка и могут быть выделены фильтрованием Однако чаще приходится сначала отгонять аммиак и в зависимости от свойств продуктов применять соответствующий метод их выделения и очистки

Восстановление конденсированных ароматических соединений происходит ступенчато. При восстановлении нафталина натрием в жидком аммиаке и последующем протонировании метанолом образуется 1 ;4-дигидронафталии. Если при восстановлении одновременно вводить этанол и нафталин в раствор натрия в жидком аммиаке, получается 1,4,5,8-тетрагидронафталин (нзотетралин) с выходом 80%:

При восстановлении нафталина натрием в спирте в зависимости о г условий проведения реакции образуются 1,4- или 1,2-дигидронафталины или тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин, т. кип. 206—208 °С):

Восстановление конденсированных ароматических соединений происходит ступенчато. При восстановлении нафталина натрием в жидком аммиаке и последующем протежировании метанолом образуется 1,4-дигидронафталин. Если при восстановлении одновременно вводить этанол и нафталин в раствор натрия в жидком аммиаке, получается 1,4,5,8-тетрагидронафталин (изо-тетралин) с выходом 80%:

Бенкесер [1] показал, что комбинация лития с низкомолекулярным алкиламином является энергичным восстановителем для ароматических углеводородов и некоторых других соединений. Наиболее часто используется этиламин. Например, при восстановлении нафталина литием и этиламином с высоким выходом образуется смесь А9'10- и Лг'9-окталинов. Поданным Бергсталера [2], на другом примере реакция тормозится при использовании неперегнанного этил-амина из баллона, возможно, из-за того, что следы соединений

1,4-Дилиткйаддукт (2) реагирует с этиламином с образованием Д2-диалина (3), который частично претерпевает второе 1,4-присое-динение к бензольному кольцу с образованием после обмена металла с растворителем изотетралина (4). Возможность того, что этот углеводород является промежуточным соединением, подтверждается тем, что Гроб [3] при восстановлении нафталина натрием в смеси

Бенкесер [1] показал, что комбинация лития с низкомолекулярным алкиламином является энергичным восстановителем для ароматических углеводородов и некоторых других соединений. Наиболее часто используется этиламин. Например, при восстановлении нафталина литием и этиламином с высоким выходом образуется смесь А9'10- и Лг'9-окталинов. Поданным Бергсталера [2], на другом примере реакция тормозится при использовании неперегнанного этил-амина из баллона, возможно, из-за того, что следы соединений

1,4-Дилиткйаддукт (2) реагирует с этиламином с образованием Д2-диалина (3), который частично претерпевает второе 1,4-присое-динение к бензольному кольцу с образованием после обмена металла с растворителем изотетралина (4). Возможность того, что этот углеводород является промежуточным соединением, подтверждается тем, что Гроб [3] при восстановлении нафталина натрием в смеси

18.22а Восстановление ароматических углеводородов. — Электрохимическое восстановление бензола и алкилбензолов может быть осуществлено в растворе L C1 в метиламине в простом электролизере с асбестовой мембраной д.гя разделения анодной и катодной зон или без мембраны (Бенкезер, :.963). В электролизере без мембраны отлично идет превращение в 1,4-д.игидросоединения. Пр,и восстановлении некоторых углеводородов в ячейке с мембраной также достигается хорошее восстановление и получаются тетрагидросоединения.

Другие комплексные гидриды металлов редко употреблялись для восстановления С=С-связей. Боргндрид натрия, который можпо применять в водно-спиртовом, растворе, яо-видетмому, в большинстве случаев не восстанавливает этиленовые свяли. Имеется лишь несколько сообщений об избирательном гидрировании цтгклим-молиевыя солеи [84] и избирательном восстановлении некоторых особенно активных этилепоиьтх связей [70b, 85]. Для получения ряда нитропарафинов из нигро-этилеггов нашел применение очень мягкий восстановитель — трдмсгоксиборгпдрид натрия [86].

При нагрепании смеси объем ее обычно постепенно уменьшается за счет испарения, поэтому потери необходимо постоянно компенсировать Однако при восстановлении некоторых нитросоединений это не существенно, так как они активно реагируют в присутствии минимальных количеств поды Например, при восстановлении о-иитротолуола в присутствии 25 мл воды и 8 мл соляной кислоты на 1 моль иитрссосдннеиия получен о-толуи-дии в количестве 91% от теоретического [99]. Дчя предотвращения вспенипания к реагирующей массе часто достаточно прибавить небольшое количество воды Иногда реакция начинается с большим трудом; введение небольших количеств хлорида никеля облегчает на-

При восстановлении некоторых производных цнкло гексанона возможно образование смеси стереоизомериых спиртов Результат реакции определяется двумя процессами собственно восстановлением и изомеризацией продукта, причем на второй процесс каталитическое действие оказывают также алкоюлшы алюминия в присутствии небольших количеств карбонильных соединении [58, 59] Изомеризации приводит всегда к образованию более устойчивого изомера. Из общепринятою механизма восстановления, согласно которому существует циклическое промежуточное соединение, следует, что действие изо-пропилата алюминия на 2-замещекные циклононы должно способствовать образованию цис-юомеров [10, 60] При обычных условиях реакции этот изомер пв ляется единственным главным прочуктом в том случае, когда в молекуле восстанавливаемого соединения имеют место пространственные затруднения При этом воздействие реагента возможно только с одной стороны молекулы, и практически изомеризация не происходит. Наоборот, соединения, для которых не наблюдается стерических эффектов, дают продукт состава, близкого к равновесному, с преобладанием транс-изомера [61—63] Образованию цис-изоыеря способствуют также алкого-ляты алюминия, содержащие радикалы с длинными боковыми цепями в а-положении [64] Спирты с асимметри ческим атомом углерода получают в виде рацемической смеси [6"i] Результаты опытов но восстановлению алко юлятамн в оптически активных спиртах показали, что при мягких условиях можно таким образом получить продукт, содержащий сравнительно большое кшшче ство очного из изомеров Пространственные условия в переходном комплексе обусловливают образование прежде всего спирта такого же сгроеиин, как и восста навливающий спирт (66, 67]. Стереоспецифическнй харак тер восстановления отмечен также для >ч алкилпроиз-водных а-амииопропнлфеиолов [68] В некоторых случаях образование оптически активною продукта яшяется результатом неодинаковой скорости восстановления

Строение молекулы твердого литийалюмилийгиарида пока еще подробно не выяснено Предполагают по аи а логии с борогидрндамн, что он имеет полярное строение и содержит катионы лития п анионы гидрида алюминия А1Н~, однако не исключено, что это лишь смесь идрндов лития и алюминия. В эфирных растворах он имеет, по всей вероятности, ионное строение, что подтверждается исследованиями методом инфракрасной спектроскопии и электропроводности Ионы в этих растворах сольва-тироваиы Собственно восстановителем является комплексный аннон гидрида алюминия Действие его на opi анические соединения чаще всего заключается в отрыве одного ич электроотрицательных цементов ог атома углерода и замене его водородом Как следует из наблюдаемого при восстановлении некоторых соединений обращения конфигурации, реакция имеет характер бимолекулярного нуклеофнльиого замещения (5к2) Согласно принятому в настоящее время механизму [72, 77], Л1Н4, вступая в реакцию с восстанавливаемым соединением [I], отдает ему ион водорода, который соединяется с наиболее положительным атомом Образующийся гидрид алюминия А1Н4 и аииои органического

Иои (ROA1I1») (HI. R'R"CH=R) также обладает вое стаповнтельпыми свойства\ш [80]. и ряд повторных реакций с новыми молекулами восстанавливаемого соеднне иня может принести к обмену остальных атомов водорода иа группы OR, вплоть до образования аниона [Al(OR)4]~. По окончании реакции комплексные opiaHH-ческие соединения разлагают разбавленными кислотами или щелочами Таким o6paio.M. 1 г-моль литий^люмииий гидрида может чать 8 г-атимов водорода четыре непо средствеиио и четыре при гидролизе комплексных соеди нений Однако при восстановлении некоторых соединений используется только о чин атом водорода ич молекулы UAIH4 Восстановление литийалюминийгидрндом осуще стплястся только в растворителях, которые имеют элскт-роиодонорныи характер [81] Предполагают, что растворитель образует с гидридом алюминия комплексные соединения с координационной связью [82], облегчая диссоциацию аннона А1Н4 [83]

При восстановлении некоторых соединений, например ишросоедииений [71, 85] сульфохлоридов [86] и т п, вьиеляется газообразный водород как результат вторичной реакции При перемещении водорода к атому азота или серы на первой стадии реакции образуется соединение с. активным атомом водорода,

При восстановлении некоторых соединений карбонильные группы заменяются метильиыми Многие гетероциклические соединения, например производные пиррола [114], индола [115, 116]. тиофеиона [117], ксантоиа [118, 119], гидрируются очень легко. При более жестких условиях могут быть также восстановлены диарилкетоны типа беизофеиона, если в молекуле в орто- нлн пари-положении имеются заместители с сильно выраженными электронодонорными свойствами, например амино- или алкоксильные группы [120] В резучьтате восстановления Ч-антральдегида получены бимолекулярные продукты, не содержащие кислорода [121] Более блатприятные условия для этой реакции создаются в присутствии хлорида алюминия, причем уветичение количества А.1С13 до 2 молей на 1 моль гидрида ускоряет реакцию и увеличивает выход продукта [110, 123] Смешанный реагент вытесняет также кислород в некоторых алифатических и алиЦиклических а,3 ненасыщенных кетонах [124- эта

При восстановлении некоторых нитрилов могут об разопатьси нетипичные продукты Из амнлоиитрила,

При восстановлении некоторых первичных и вторичных нйтросоединений жирного ряда цинком или оловом и соляной кислотой образуются помимо соответственных аминов заметные количества альдегида или кетона.

Подобные превращения связаны с промежуточным образованием гидразосоединений, которые затем под влиянием кислоты испытывают бензидиновую или семидиновую перегруппировку. Одновременно образуется в результате расщепления гидразосоединения переменное количество амина ряда бензола. Например, из азобензола наряду с главным продуктом реакции — бензидином — образуется некоторое количество дифенилина (VII) и анилина. При восстановлении некоторых азосоединений, например 4,4'-диэтоксиазобензола, 2-аминоазобензола, 2-оксиазо-бензола не наблюдается бензидиновой или семидиновой перегруппировки, а образуются исключительно амины ряда бензола.




Возможным вследствие Возможное количество Возможностью образования Возможность дальнейшего Возможность использовать Возможность изменения Возможность механического Возможность нитрования Выделения продуктов

-
Яндекс.Метрика