|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлении нитросоединений При нитровании ароматических углеводородов их серосодержащие спутники (тиофен— у бензола, метилтиофен — у толуола, тионафтен — у нафталина) образуют соответствующие нитропро-изводные, которые при восстановлении нитробензола или нитрото-луолов способствуют окислению полученных оснований, уменьшают их стабильность при длительном хранении [4]. Чрезвычайно вредны примеси тиофена и нитротиофенов при прямом каталитическом восстановлении нитробензола в анилин из-за отравления медного катализатора [5, с. 627]!. Анилин. Этот простейший и важнейший амин ароматического ряда был открыт несколькими исследователями независимо друг от друга: в 1826 г. он был получен Унфердорбеном при перегонке индиго с известью и назван «кристаллином»; в 1834 г. Рунге при помощи реакции с хлорной известью установил его наличие в каменноугольной смоле и назвал его «кианолом», а в 1841 г. Фрицше получил его при нагревании индиго с раствором едкого кали и предложил для него название «анилин» (от испанского названия индиго «анил»). В том же году он был получен Зининым при восстановлении нитробензола и назван «бензидамом». Идентичность всех этих веществ была установлена Гофманом в 1843 г. Анилин получается ври восстановлении нитробензола оловом ' или железом в присутствии соляной кислоты. Анилин является основанием (хотя и слабым) и поэтому образует с кислотами соли. По окончании реакции восстановления эти соли разлагают прибавлением щелочи и выделившийся анилин отгоняют с водяным паром. При восстановлении нитробензола в кислой среде возможно образование анилина, нитрозобензола и УУ-фенилгидроксил-амина. ми. В дальнейшем, благодаря успехам органического синтеза, была показана полная ошибочность виталистической теории. Так, в 1842 г. Н. Н. Зинин при восстановлении нитробензола получил анилин, а в 1845 г. Кольбе синтезировал уксусную кислоту. В 1854 г. Бертло осуществил синтез жира и ряд других органических веществ. А. М. Бутлеров в 1861 г. получил сахаристое вещество из муравьиного альдегида, а Гребе и Либерман в 1868 г. синтезировали природный краситель — ализарин, который до этого выделяли из корней морены. Таким образом, было доказано, что химик, вооруженный знаниями и опытом, может, не прибегая к «жизненной силе», получать самые сложные химические вещества — как неорга* нические, так и органические. Получение. Анилин — первичный ароматический амин, получают восстановлением нитробензола (реакция Н. Н. Зинина). В зависимости от условий восстановления могут получаться различные продукты. При этом существенное влияние оказывает рН среды. При восстановлении в кислой среде нитробензол вначале превращается в нитрозобензол С6Н5—N = O, а затем — в фенилгидро-ксиламин С6Н5—NH—ОН, который при дальнейшем восстановлении переходит в анилин С6Н5—NHi2. При восстановлении нитробензола в щелочной среде сначала образуются нитробензол и фенил-гидроксиламин, которые в результате последующей конденсации Любой из этих промежуточных продуктов можно получить при восстановлении нитробензола, подобрав для этого соответствующий восстановитель. Конечным продуктом восстановления и в кислой, и в щелочной среде является анилин. Из производных дифенила наибольшее значение имеет бензидин (4,4'-диаминодифенил), который получается при восстановлении нитробензола до гидразобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот: 3. Какие промежуточные продукты получаются при восстановлении нитробензола в кислой, нейтральной и щелочной средах? Анилин получается при восстановлении нитробензола оловом или железом в присутствий соляной кислоты. Анилин является основанием (хотя 2 слабым) и позтоьяу образует с кислотами соли. По окончании реакции восстановления эти соли разлагают прибавлением щелочи и выделившийся анилин отгоняют с водяным паром. В промышленности при восстановлении нитробензола в анилин обычно применяют наиболее дешевый металл — железо. Нитрозосоединения. Как было указано выше, нитрозосоединения образуются при осторожном восстановлении нитросоединений в слабокислом или нейтральном растворе; восстановление проводят электролитическим путем или с помощью цинковой пыли и воды (Бамбергер, Гат-терман, Эльбе) : Производные гидроксиламина. Ароматические производные гидроксиламина образуются при восстановлении нитросоединений (или нит-розосоединений) в нейтральной среде. В качестве восстановителей применяются алюминий и вода, цинковая пыль и раствор хлористого аммония или сероводород на холоду: При восстановлении нитросоединений, не растворимых в воде и летучих с водяным паром, образуются амины, в большинстве случаев растворимые в воде и способные растворять воду. К таким аминам относятся анилин (наиболее характерный представитель этой группы аминов), толуидин и другие соединения ароматического ряда. При восстановлении нитросоединений сульфидом натрия стехио-метрические соотношения начальнык и конечных веществ выражают- При восстановлении нитросоединений в щелочной среде в зависимости от природы восстановителя, концентрации щелочи и температуры могут быть получены азо-, азокси- и гидразосоединения. Подбирая соответствующие восстановители и условия реакции, при восстановлении нитросоединений удается выделить указанные промежуточные продукты. При восстановлении нитросоединений сульфидом натрия реакция идет по следующему уравнению: Например, при восстановлении нитросоединений по возможности следует пользоваться контактно-каталитическим гидрированием (в паровой или жидкой фазе), так как при этом не образуется сточных вод. Особенно токсичны сточные воды при восстановлении сульфидами щелочных металлов. Они содержат не только высокотоксичные амины, но и сульфиды, вредно действующие на животный и растительный мир. При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины: Восстановление железными опилками в присутствии электролитон применяется в большом масштабе дчя почучения первичных амниов из ароматических нитро-соединений [100]. Для этого процесса характерны очень хорошие выходы и отсутствие побочных продуктов реак ции, которые часто образуются при восстановлении оловом или цинком. Счсдует отметить, что при восста новлении нитросоединсний по методу Бсшампа невозможно выделение промежуточных продуктов; это объясняется большой скоростью восстановления гидро ксшыминоп гидратом закиси железа Нитронафталииди-сульфокислоты, восстанавливаемые по методу Ее-шампа, дают малые выходы аминов вследствие вторичного иосстанонитечыюго разложения скорость которого увеличивается при повышении температуры и кислотности. Установлено, что это разложение можно задержать, прибавляя к смеси хлористый натрий [101]. При восстановлении нитросоединений, перегоняющихся с водяным паром, образование основного продукта реакции— нелетучих аминов протекает с очень хорошим выходом, если нитросоединение вводят с перегретым паром в смесь металла и кислоты [102] Пикриновая кислота плохо восстанавливается по этому методу, так как быстро окисляет хлорид желеча (II) до трехвалент ного состояния Пикрамииовая кислота, наоборот, очень легко восстанавливается, образуя триаминофенол [ЮЗ] При восстановлении в присутствии хлористого магния образуются окрашенные промежуточные продукты — вероятно, соединения аминов с хлоридом магния [104] При восстановлении нитросоединений в щелочной среде почти всегда образуется некоторое кочичество аминов [161] вследствие действия избытка восстановя-теля или диспропорцио нирования гидразосоедине-иня [162]:  Возможная структура Возможного механизма Возможностью протекания Возможность достаточно Выделения отдельных Возможность изомеризации Возможность нагреться Возможность образования Возможность определения |
- |
Навигация