Главная --> Справочник терминов


Восстановлении образуются Продажный цитраль представляет собой смесь обеих форм. При его восстановлении образуется преимущественно гераниол. С другой стороны, оба стереоизомерных спирта — гераниол и нерол (стр. 143) в соответствующих условиях могут быть окислены до цитраля; при этом из гераниола получается главным образом а-цитраль, а из нерола — g-цитраль.

2. При реакции получается значительное количество каломели, образующейся восстановлением сулемы сернистым газом. При восстановлении образуется также и соляная кислота, которая, вероятно, разлагает часть хлормеркуртолила на толуол и сулему. Для предотвращения вредного действия образующейся кислоты во время реакции в смесь постепенно вводилась щелочь; однако это лишь незначительно повышало выход. Постепенное прибавление толуол-сульфиновокислого натрия к ртутной соли, а также смешение в обратном порядке на выходе не отражаются.

З-Нитродибензоселенофеноксид-5 (100) получают нитрованием дибензоселенофеноксида-5 (99) смесью азотной, серной и уксусной кислот при 0—10 °С. При его восстановлении образуется 3-ами-нодибензоселенофен (101) (схема 57) [82]. Аналогично протекает нитрование дибензогиофена и его 5-оксида. Осуществлен синтез 3-нитродибензоселенофена (102) [83] (схема 58; см. также схему 54). Тем же путем, исходя из 2-селеноцианато-5,4'- и -4,4'-ди-нитробифенилов, могут быть получены 2,7- и 3,7-динитродибензо-селенофены (103) и (104).

Индигоидные красители являются кубовыми красителями. Вплоть до 1871 г. индиго восстанавливали в красильной ванне действием определенного вида бактерий, обладающих восстановительным действием (бродильный куб). Позднее стали применять дитионит натрия. В кубе при восстановлении образуется индиго белый, который растворим в

Из р-(метоксиметил)-акрилонитрила образуется 4-метоксиметил-З-карбэтокси-2-пиперидон с 77-процентным выходом. При конденсации метилового эфира акриловой кислоты с циануксусным эфиром и последующем восстановлении образуется 5-карбометокси-2-пиперидон с отличным выходом. Если заменить метиловый эфир акриловой кислоты этиловым эфиром коричной кислоты, то конденсация Михаэля протекает с 85-процентным выходом, а восстановление полученного соединения приводит к образованию 4-фенил-5-карбэтокси-2-пиперидона с выходом 67% [138]. Таким путем были получены алкил, -арил- и карбэтоксипиперидины [135, 139—141]. Если R и R' различны, то при восстановлении образуется смесь цис- и транс-модификаций.

Хинатоксины можно снова превратить в хинные алкалоиды. Так, например, если обработать сам хинотоксин бромноватистокислым натрием, то получается N-бромсоединение (LI, R = Br), которое при действии щелочей превращается в смесь стереоизомерных кетонов (LII). При этой реакции образуется новый асимметрический центр, отмеченный в формуле звездочкой. Реакция представляет соб'ой один из недавно упоминавшихся методов замыкания хи-нуклидинового цикла. Кетон LII можно восстановить (порошком алюминия в спиртовом растворе этилата натрия) так, чтобы винильная группа осталась незатронутой. При восстановлении образуется смесь карбинолов и в молекулу вводится еще один асимметрический центр. Указанным путем Рабе и Кинд-лер получили смесь оснований, из которой они выделили хинин и хинидин [37]. Так как авторы исходили при этом из природного хинотоксина, то синтез хинина можно было считать полным только после синтетического получения хинотоксина.

.; Хинолин-5,6-дикарбоновая кислота. При нитровании р-нафтохинолина две нитрогруппы присоединяются, повидимому, к кольцу А (XX). При восстановлении образуется диаминосоединение, которое, окисляясь, дает хинолин-5,6-дикарбоновую кислоту [730,**731].

Отмечена интересная особенность в поведении б,6'-дихинолина при восстановлении. При восстановлении оловом и соляной кислотой, натрием и спиртом или при каталитическом восстановлении образуется 1,2,3,4,1 ',2',3',4'-октагидро-6,6'-дихинолин. При восстановлении же фосфором и иодистоводо-родной кислотой образуется 5,6,7,8,5',6',Т,8'-октагидро-6,б'-дихинолин [1055].

Из р-(метоксиметил)-акрилонитрила образуется 4-метоксиметил-З-карбэтокси-2-пиперидон с 77-процентным выходом. При конденсации метилового эфира акриловой кислоты с циануксусным эфиром и последующем восстановлении образуется 5-карбометокси-2-пиперидон с отличным выходом. Если заменить метиловый эфир акриловой кислоты этиловым эфиром коричной кислоты, то конденсация Михаэля протекает с 85-процентным выходом, а восстановление полученного соединения приводит к образованию 4-фенил-5-карбэтокси-2-пиперидона с выходом 67% [138]. Таким путем были получены алкил, -арил- и карбэтоксипиперидины [135, 139—141]. Если R и R' различны, то при восстановлении образуется смесь цис- и транс-модификаций.

Хинатоксины можно снова превратить в хинные алкалоиды. Так, например, если обработать сам хинотоксин бромноватистокислым натрием, то получается N-бромсоединение (LI, R = Br), которое при действии щелочей превращается в смесь стереоизомерных кетонов (LII). При этой реакции образуется новый асимметрический центр, отмеченный в формуле звездочкой. Реакция представляет соб'ой один из недавно упоминавшихся методов замыкания хи-нуклидинового цикла. Кетон LII можно восстановить (порошком алюминия в спиртовом растворе этилата натрия) так, чтобы винильная группа осталась незатронутой. При восстановлении образуется смесь карбинолов и в молекулу вводится еще один асимметрический центр. Указанным путем Рабе и Кинд-лер получили смесь оснований, из которой они выделили хинин и хинидин [37]. Так как авторы исходили при этом из природного хинотоксина, то синтез хинина можно было считать полным только после синтетического получения хинотоксина.

.; Хинолин-5,6-дикарбоновая кислота. При нитровании р-нафтохинолина две нитрогруппы присоединяются, повидимому, к кольцу А (XX). При восстановлении образуется диаминосоединение, которое, окисляясь, дает хинолин-5,6-дикарбоновую кислоту [730,**731].

При восстановлении образуются азокси-. азо- и гпдразоеосдинеппя. Обычно этот процесс проводят до образования преимущественно гпдразосоединений, которые в кислой среде изомерпзуются в диамины ряда бифеиила, являющиеся пенными полупродуктами для производства азокраснтелей.

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении образуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалов сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинако-лин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов.

Наиболее важные реакции солей диазония связаны с диазо-группой. При определенных условиях группу диазония можно заменить самыми различными группами, например — Вт, — С1, — J, — CN, — CNS, — CNO, — NO2, арилом и др. Подобного рода реакции широко применяются для получения замещенных ароматических углеводородов. Кроме того, большое значение имеют также другие реакции солей диазония: при их восстановлении образуются арилгидразины, при взаимодействии с аминами и фенолами образуются замещенные азосоединения, окисление их ведет к получению нитраминов. 1. Замещение диазониевой группы водородом

Все известные до сего времени кетены при нагреиании или при достаточно длительном стоянии при комнатной или пониженной температуре подвергаются димеризации. Димс-рьг кетокетенои, несомненно, являются производными циклобутандиона. Например, димер диметил-кетена обладает приятным запахом, сходным с запахом кетонст; при его восстановлении образуются два изомерных (цис- и транс-) гликоля; он обрадует моно- и диоксины, которые при бекмашшской перегруппировке дают ожидаемые соединения [156]:

и восстановлении образуются две различные норкислоты; это было

Наиболее важные реакции солей диазония связаны с диазо-группой. При определенных условиях группу диазония можно заменить самыми различными группами, например — Вг, — С1, — J, — CN, — CNS, — CNO, — NO2, арилом и др. Подобного рода реакции широко применяются для получения замещенных ароматических углеводородов. Кроме того, большое значение имеют также другие реакции солей диазония: при их восстановлении образуются арилгидразины, при взаимодействии с аминами и фенолами образуются замещенные азосоединения, окисление их ведет к получению нитраминов. 1. Замещение диазониевой группы водородом

Эти нитробензил-р-кетоноэфиры превращаются также вследствие кетон-ного расщепления в нитробензилацетоны, из которых при восстановлении образуются хинолины [231, 232].

Наиболее важные реакции солей диазония связаны с диазо-группой. При определенных условиях группу диазония можно заменить самыми различными группами, например — Вг, — С1, — J, — CN, — CNS, — CNO, — NO2, арилом и др. Подобного рода реакции широко применяются для получения замещенных ароматических углеводородов. Кроме того, большое значение имеют также другие реакции солей диазония: при их восстановлении образуются арилгидразины, при взаимодействии с аминами и фенолами образуются замещенные азосоединения, окисление их ведет к получению нитраминов. 1. Замещение диазониевой группы водородом

Эти нитробензил-3-кетоноэфиры превращаются также вследствие кетон-ного расщепления в нитробензилацетоны, из которых при восстановлении образуются хинолины [231, 232].

В молекуле азоксиарена имеется типичная семиполярная связь N—О. При их восстановлении образуются азосоединения и дальше — гидразосоединения:

Как правило, пирролы каталитически восстанавливаются с трудом и дают последовательно А3-пирролины и пирролидины (ср. 368-^369^370); индолы и бензофураны превращаются в дигидро-соединения (367) *. Пирролы довольно трудно восстанавливаются химическим путем; так, металлический натрий в спирте обычно не действует на них, но цинк в уксусной кислоте восстанавливает до Д3-пирролинов (ср. 369); при электролитическом восстановлении образуются пирролидины (ср. 370). Фураны легко насыщаются водородом в момент выделения.




Выделения органических Возможного применения Возможность автоматизации Возможность химического Возможность избирательного Возможность конденсации Возможность непосредственно Возможность окисления Возможность ориентации

-
Яндекс.Метрика