|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлении последнего По Фишеру, при действии на бензол при повышенной температуре безводного трех-хлористого хрома образуется окрашенный в желтый цвет катион дибензолхрома [Сг(СбНб)г]+, из которого могут быть получены различные соли. При их восстановлении получается дибензолхром (СсНеЬСг, который перегоняется в высоком вакууме при 150° и образует растворимые в бензоле темно-коричневые кристаллы; его дипольный момент равен 0. Как было определено путем превращения обоих продуктов реакции в кристаллические хлорнитрозопроизводные, при восстановлении получается смесь А9-окталина (т. пл. —34 °С) и Д'^-окталина (жидкость) в соотношении 50:1. Си^ий 9-хлор-10-нитрозодекалин (т. пл. В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород — под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень (небольшим .преимуществом одной из них за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий (или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. При ферментативном окислении восстановленного кофермента стереохимическая специфичность та же, что и при восстановлении. б. При взаимодействии нафталина с янтарным ангидридом образуется трудноразделимая смесь 1- и 2-нафтилпропионовых кислот. При восстановлении этой смеси по Клемменсену получается смесь двух нафталинмасляных кислот, каждая из которых при циклизации с жидкой HF дает кетотетрагидрофенантрен, Из обоих изомеров при восстановлении получается тетрагидрофенантрен, из которого дегидрированием (Se или Pd—С) получают фенантрен. Несимметричные окиси, содержащие первичные и вторичные углерод-—кислородные связи, при действии литий-алюминий гидрида разрываются обычно по первичной связи, в результате чего образуются вторичные спирты [5]. Так, окись стирола превращается почти исключите..г1 ьно в я-фенилэтиловый спирт [30], а 3,4-эпоксибутен-1 дает смесь бутен-З-ола-1 и бутен-З-ола-2 с преобладанием последнего [5]. Вторичные окиси раскрываются легче, чем третичные; в .последнем случае при восстановлении получается третичный спирт (31]. Известны, однако, и исключения из этого правила; так, например, ацетат р-эпоксихолестерина (I) 145°), в то время как при длительном восстановлении получается С другой стороны, имеется сообщение о том, что хлористый 3-метокси-5,7-диметил-6-оксифлавилий (XXIX) реагирует с водородом в присутствии платины необычным образом. Поглощение 2 молей водорода вызывает деме-тилирование и образование хроманона-3 (XXX); при дальнейшем восстановлении получается масло, которое состоит, повидимому, из изомерных фла-ванолов [122]. При дальнейшем восстановлении получается только один из двух возможных изомеров 2,3,4,5,6,13-гексагидросоединения XXXIV. Объяснить это С другой стороны, имеется сообщение о том, что хлористый 3-метокси-5,7-диметил-6-оксифлавилий (XXIX) реагирует с водородом в присутствии платины необычным образом. Поглощение 2 молей водорода вызывает деме-тилирование и образование хроманона-3 (XXX); при дальнейшем восстановлении получается масло, которое состоит, повидимому, из изомерных фла-ванолов [122]. При дальнейшем восстановлении получается только один из двух возможных изомеров 2,3,4,5,6,13-гексагидросоединения XXXIV. Объяснить это Ацилоиновая конденсация была оригинальным образом использована для первого синтеза катенана (т. 1, разд. 3.5). Ка-тенан получен статистическим синтезом (т. 1, разд. 3.5) следующим образом. В результате ацилоиновой конденсации диэти-лового эфира карбоновой кислоты, содержащей 34 атома углерода (тетратриаконтандиовая кислота), получен циклический ацилоин 39. При восстановлении последнего по реакции Клемменсена при использовании DC1 и D2O вместо НС1 и Н2О образуется циклоалкан Сз4, содержащий дейтерий (40) [608]: эфире превращается в аллен IV — циклононадиен-1,2; при восстановлении последнего «атрием в жидком аммиаке или при каталитическом гидрировании получается цыс-циклононен V (ср. том I, стр. 273): 22.10 Гидрохинон. — Гидрохинон встречается в различных растениях в форме гликозида — арбутина, из которого его выделяют гидролизом при помощи эмульсина или серной кислоты. Синтетически его можно получить окислением анилина, которое приводит через ряд промежуточных соединений к веществу желтоватого цвета — хи-яону; при восстановлении последнего образуется бесцветный гидрохинон: при каталитическом восстановлении последнего над платиной получается Заключительная стадия биосинтеза холестерина включает насыщение двойной связи в боковой цепи и миграцию двойной связи в ядре. Восстановление А24-двойной связи в стерине, например в десмостерине, включает присоединение Н+ к С-24 и гидрид-иона из NADPH к С-25. Этот процесс заключается в цыс-присоединенни водорода с re-стороны двойной связи. Изомеризация двойной связи ядра состоит в миграции ее в положение 7, последующем дегидрировании, приводящем к образованию 7-дегидрохолестерина и, наконец, в восстановлении последнего до холестерина. Исполь- ческом восстановлении последнего в дигидрохиназолин и последующем окис- Хиназолин. Существует только один метод прямого синтеза хиназолина или его Bz-замещенного. В 1905 г. Ридель запатентовал способ синтеза хиназолина из о-нитробензальдегида и формамида через промежуточное образование о-нитробензилидендиформамида. При восстановлении последнего цинком и разбавленной уксусной кислотой получался с хорошим выходом хиназолин. Позднее при использовании улучшенной методики Риделя удалось получить хиназолин с общим выходом до 65% [6, 7]. Этот метод получения хиназолина является наилучшим. При сплавлении бергаптола с поташом разрушается концевое кольцо с образованием флороглюцина, а нитрование метилового эфира (бергаптена) в ледяной уксусной кислоте дает мононитробергаптен. При восстановлении последнего в амин с последующим окислением бихроматом калия в серной кислоте образуется хинон, идентичный ксантотоксинхинону (стр. 19). Применение перегруппировки Фриса к сложному изовалериановому эфиру (XXIV) 7-окси-4-метил кумарина приводит к 7-окси-8-изовалерил-4-метилкумарину (XXV), дающему при расщеплении щелочью 2,6-диоксиизо-валерофенон (XXII, R = Н). При восстановлении последнего по методу Клем-менсена образуется тетрагидротубанол (XX). ческом восстановлении последнего в дигидрохиназолин и последующем окис- Хиназолин. Существует только один метод прямого синтеза хиназолина или его Bz-замещенного. В 1905 г. Ридель запатентовал способ синтеза хиназолина из о-нитробензальдегида и формамида через промежуточное образование о-нитробензилидендиформамида. При восстановлении последнего цинком и разбавленной уксусной кислотой получался с хорошим выходом хиназолин. Позднее при использовании улучшенной методики Риделя удалось получить хиназолин с общим выходом до 65% [6, 7]. Этот метод получения хиназолина является наилучшим.  Возможное количество Возможностью образования Возможность дальнейшего Возможность использовать Возможность изменения Возможность механического Возможность нитрования Выделения продуктов Возможность осуществлять |
- |
Навигация