|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлении производных Такое протекание процесса может быть связано только с нормальным строением стеариновой кислоты. К тому же результату приводит и следующее соображение: олеиновая кислота Ci7H33COOH при восстановлении превращается в стеариновую, а при окислении — в пе-ларгоновую и азелаиновую кислоты. Для обеих последних кислот нормальное строение доказано синтезом. Поэтому олеиновая и стеариновая кислоты должны иметь неразветвленную углеродную цепь: Полученная из фталсвой кислоты о-б е н з о и л б е н з о и н а я кислота при сплавлении с фосфорным ангидридом образует антрахинон, который при восстановлении превращается в антрацен. Так как во фта-левой кислоте обе карбоксильные группы находятся в орто-положении, то этот синтез показывает, что в молекуле антрацена кольцо II соединено с кольцом I в орто-положенни: Тестикулярные гормоны. Бутенандт выделил из мочи мужчин два кристаллических соединения, вырабатываемых мужскими половыми железами и .вызывающих у кастрированных животных мужского пола появление вторичных половых признаков. Одно из них, более активное, представляет собой андростерон, кетон CistH3oO2 с т. пл. 182—183°, который при восстановлении превращается в еще более активный дигидроандростерон. Второй гормон представляет собой дегидроэпиандростерон Ci9H28O2 (т. пл. 153°), превращающийся при восстановлении в эпиандростерон. Из индиго (стр. 693) индол был впервые получен Байером. Продукт окисления индиго, изатин (стр. 694), при восстановлении превращается в диоксиндол, а затем в оксиндол; последний при перегонке с цинковой пылью дает индол: 1105. Определите строение соединения состава С5Нв, которое обесцвечивает бромную воду, при восстановлении превращается в соединение C5Hi0, а с ацетоном образует диметилфульвен. 6. При обработке малахитового зеленого дитионитом натрия в щелочном растворе получается бис(4-диметиламинофенил)фенилметан. Каков механизм этой реакции? Сколько нужно 100 %-ного дитионита натрия, чтобы восстановить 1 моль малахитового зеленого? Дитионит натрия при восстановлении превращается в сульфит и сульфат натрия. Восстановление кислот. При восстановлении кислот образуется соответствующий альдегид, который при дальнейшем восстановлении превращается в спирт: По другому способу кетоны типа ArCOCH2R (где R — алкил или атом водорода), например 3,4-дймето1ксиацетофенон I (т. пл. 51 °С), конденсируют с эфиром азотистой кислоты в присутствии этилата натрия (или хлористого водорода) до оксимидокетона ArGOC(R) =NOH (см. том I; 13.18). Эту реакцию можно сравнить с конденсацией по Клайзену — Шмидту. Полученный окси'М'идо'кетон II (3,4-димето'Кси-со-оксимидоацетофенон; желтые кристаллы; т. пл. 131 °С) при восстановлении превращается в первичный амин III (гидрохлорид 3,4-диметокси-(в-аминоачетофенона; т. пл. 185 °С, с разл.): Нечувствительность двойных связей к действию литий алюмннийгидрида дает возможность легко получать ненасыщенные спирты. Это имеет особенное значение в химии стероидов н терпенов Затруднения наблюдаются только в случае я,р ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут превращаться в ненасыщенные спирты или кетоиы [139] Можно допустить, что в етом случае присоединение происходит в положение 1,4, а дальше имеет место восстановление только после кетоенольной перегруппировки [140] Однако при прове деиии реакции при низких температурах удается получить нормальные ненасыщенные продукты восстановления [87, 141] Результат действия лнгийалюминийшд-рида на кетеиы зависит от их строении Мономорный дифенилкетеи, реагируя примерно со стехиометрическнм количеством LiAlH4, дает (с 90%-ным выходом) дифе-ннлацетальдегид, который при да!ьнейшем восстановлении превращается в спирт [142] Димеры кетенов восстанавливаются до кстоспнртов или гликолей [143]. Образовавшийся в присутствии альдегида первичный амин также способен реагировать подобно аммиаку; полученный продукт присоединения — шиффоао основание (RCH = NCHaR) при восстановлении превращается: во вторичный амин. Аналогичным образом первичный амин может реагировать с имином, образуя продукт присоединения, восстановление которого также приводит к получению вторичного амина [1]: В соответствующих условиях можно ввести в реакцию весь исходный дифенилен; в этом случае перегонкой с паром можно легко выделить желтое мононитропроизводное. Оно представляет собой 2-нитроизомер (CXVII), поскольку при восстановлении превращается в 2-аминодифенилен, полученный в свою очередь из 2-ацетилдифенилена (см. выше). Положение нитро-группы в продукте нитрования дифенилена подтверждено также встречным синтезом этого нитропроизводного, исходя из 4-нит-родифенилен-2,2'-иодонийиодида (CXVI), который был получен из иодонийнитрата (CXV) [95]. При восстановлении альдегидов и кетонов по этому способу не получается хороших результатов, хотя, как правило, образуется смесь одно- и двухатомных спиртов Образованию сложных продуктов благоприятствует прибавление сразу всего количества необходимого для реакции металла в измельченном виде Меньшее количество полимеров получается при постепенном прибавлении металла [151]. Однако, «несмотря на это, восстановление карбонильной группы натрием в спирте применяется довольно часто, даже для очень сложных соединений [152, 153]. При восстановлении замещенных цик-лаиоиов, в результате которого образующиеся спирты могут иметь различные конфигурацию и коиформацию, натрий в спиртовом растворе дает более устойчивые изомеры При восстановлении 2- и 4-замещеииых цикло-гексаиоиов образуется почти исключительно з/ишс-изо-мер, а в случае 3-замещеиных — цис-нзомер [155, 156]. Восстановление является стереоснецифическнм и для 11-кетостероидов, которые, переходят в Па-спирты [157, 158] При восстановлении производных бензофеноиа карбонильная группа восстанавливается таким образом до метиленовой группы [159, 160] слой оставался почти неподвижным Эфир можно заменить бензолом, ацетат — карбонатом натрия [179] Б этом случае выходы вторичных аыииов достигают 90% При восстановлении производных циклопеитаноиа образуется почти исключительно транс-изомерный спирт [180] Ана логичных результатов можно добиться по классическому методу Буво и Блаиа, применяя приблизительно 75%-иыи спирт и поддерживая температуру ниже 30е При восстановлении производных бутадиена амальгамой алюминия имеет место редкое явление образования бимолекулярных продуктов, у которых простые молекулы соединены тремя связями, ^амыкаюшимй два четырехчленных кольца [320] Взятая в большом ичбытке амальгама алюминия восстанавливает также хлор ашидрнды арилсульфокислот до тиофенилов [321] Порошкообразный ачюминнй в спирте может восстьна-н пивать сложные эфнры до спиртов аналогично действию натрия в методе Буво н Блана [322]. А. При. восстановлении производных амидов с хлоралем и бро-малем [207 — 209]. Замыкание цикла возможно при восстановлении производных р-кетоэфиров, ны при восстановлении производных 5,6-бензохинолина Замыкание цикла возможно при восстановлении производных Э- Сравнительно новый способ получения изоиндолов заключаете» в восстановлении производных 2,3,5,9Ь-тетрагидро-1Н-имидазо(2,1-а)-изоиндол-5-она (1.100) и 1,2,3,4,6,10Ь-гексагидропиримидо(2,1-с)изоин-дол-6-она (1.101) с помощью ЛАГ. Исходные продукты вполне доступны и образуются с высокими выходами при конденсации о-ацилбензойных кислот с ди- и триметилендиаминами [616]. Первые опыты по восстановлению (1.100, а) показали, что при этом получаются с умеренным» выходами 1-замещенные—2,5-бензодиазоцины (1.102). Так, при восстановлении (1.100, a, Rj= Ph) выделен соответствующий бензодиазоцин Гидрирование водородом в момент выделения. Описанные на стр. 8 методы получения водорода в момент выделения и некоторых случаях могут быть применены при восстановлении производных ацетилена; всякие дополнения поэтому излишни. Восстановление водородом в момент выделения имеет преимущество перед каталитическим гидрированием лишь в тех случаях, когда желают получить стабильный изомер, причем получение его из метаста-бильного изомера представляет затруднения. Но дочти во всех случаях стабильные этиленовые производные легче получаются другими путями или же могут быть удобно получены пз тех лабильных производных, к которым приводит каталитическое гидрирование. Таким образом метоксильные группы в мета-положении еще в большей степени, чем метальные группы, способствуют реакции. Из триметилового эфира флороглюцина получается синяя соль, очевидно соответствующая нитрату Макниха. Все эти соли отличаются исключительно красивой окраской их растворов. При действии восстанавливающих средств в кислом растворе они гладко восстанавливаются до соответственных производных дифениламина; при этом, как это уже установили Деккер и Солонина, при восстановлении производных тимоловых эфиров всегда расходуется 4 атома водорода. тельную стереоспецифичность при восстановлении производных циклогексанона, давая главным образом аксиальные спирты. Например, И. реагирует с холестаноном (2), образуя камфору (3) и (после гидролиза н кристаллизации) холестанол-За (5) с почти 70%-ным выходом. Хроматография сырого спирта" указывает на образование смеси 86% а- н 14% р-изомеров.  Возможного механизма Возможностью протекания Возможность достаточно Выделения отдельных Возможность изомеризации Возможность нагреться Возможность образования Возможность определения Возможность отщепления |
- |
Навигация