|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлении соединений Широкое применение нитросоединений для получения различных органических веществ стало возможным лишь после того, как выдающийся русский химик Н. Н. Зинин в 1842 г. сделал замечательное открытие, значение которого в истории органической химии вряд лц можно переоценить. Им было показано, что при восстановлении сернистым аммонием нитробензол превращается в анилин. Благодаря найденному Зини-ным переходу от нитросоединений к первичным аминам химики получили возможность применить нитросоединения для синтеза самых разнообразных органических соединений. Ароматические амины являются в настоящее время важнейшими полупродуктами анилокрасочной, фармацевтической и многих других отраслей промышленности органической химии, а исходя из первичных аминов, через диазосоединения можно получить фенолы, простые эфиры, галоидопроизводные, нитрилы и т. д., которые в свою очередь находят применение в разных областях промышленности органической химии. При восстановлении сернистым аммонием моногидразон озона (XI), Совершенно так же ведет себя 2,4'-динитродифенил, который при действии хлористого олова образует 2-амино-4'-нитродифенил, а при восстановлении сернистым аммонием превращается в изомерное соединение. Также из 1,6-динитронафталина "после обработки SnC)2 образуется 1-амино-6-нитронафталин, в то время как другие восстановители действуют снова иначе 1377. Некоторые нитроолефины являются активными фунгисидами. Широкое применение нитросоединений для получения различных органических веществ стало возможным лишь после того, как выдающийся русский химик Н. Н. Зинин в 1842 г. сделал замечательное открытие, значение которого в истории органической химии вряд лц можно переоценить. Им было показано, что при восстановлении сернистым аммонием нитробензол превращается в анилин. Благодаря найденному Зини-ным переходу от нитросоединений к первичным аминам химики получили возможность применить нитроСоединения для синтеза самых разнообразных органических соединений. Ароматические амины являются в настоящее время важнейшими полупродуктами анилокрасочной, фармацевтической и многих других отраслей промышленности органической химии, а исходя из первичных аминов, через диазосоединения можно получить фенолы, простые эфиры, галоидопроизводные, нитрилы и т. д., которые в свою очередь находят применение в разных областях промышленности органической химии. В последующее десятилетие ряд замещенных оксиндолов был получен из фенилуксусной кислоты нитрованием и восстановлением оловом и соляной кислотой. Виспек [459] синтезировал 5,7-диметилоксиндол из диметил-фенилуксусной кислоты, полученной из мезитилена; Триниус [460] показал, что при восстановлении о-нитрогидратроповой кислоты образуется 3-метил-оксиндол (атроксиндол). 2,4-Динитрофенилуксусная кислота (V) при восстановлении сернистым аммонием дает смесь 2-нитро-4-аминофенилуксусной кислоты (VII) и 6-нитрооксиндола (VIII), а при восстановлении оловом и соляной кислотой — только 6-аминооксиндол (VI) [461]. При недостаточном количестве сернистого натрия могут быть выделены о,о'-динитрозобифенилы, которые также рассматривают как диокиси бензо-циннолинов и которым приписывают резонансные структуры типа IV [131, 132]. Соединения IV и V при каталитическом гидрировании в присутствии платины давали вещество VI; однако последнее далее не восстанавливалось в условиях опыта, хотя вещество III образует аналогичным образом о,о'-диаминобифенил [131, 132]. 2,2'-Динитро-4,4'-бис-(трифторметил)бифенил при восстановлении сернистым натрием образует наряду с бензоциннолином также окись и диокись последнего [131]. Восстановление сернистым натрием 2,2'-диметил-6,6'-динитробифенилового эфира при соответствующем регулировании условий реакции может дать либо окись бензоциннолина, либо 2-амино-6,6'-диметил-2'-нитробифенил [129]. Было сообщено, что цинковая пыль в уксусной кислоте лучше восстанавливает N-окись бензо [с]циннолина в бензо[с]циннолин, чем хлористое олово [133]. В последующее десятилетие ряд замещенных оксиндолов был получен из фенилуксусной кислоты нитрованием и восстановлением оловом и соляной кислотой. Виспек [459] синтезировал 5,7-диметилоксиндол из диметил-фенилуксусной кислоты, полученной из мезитилена; Триниус [460] показал, что при восстановлении о-нитрогидратроповой кислоты образуется 3-метил-оксиндол (атроксиндол). 2,4-Динитрофенилуксусная кислота (V) при восстановлении сернистым аммонием дает смесь 2-нитро-4-аминофенилуксусной кислоты (VII) и 6-нитрооксиндола (VIII), а при восстановлении оловом и соляной кислотой — только 6-аминооксиндол (VI) [461]. При недостаточном количестве сернистого натрия могут быть выделены о,о'-динитрозобифенилы, которые также рассматривают как диокиси бензо-циннолинов и которым приписывают резонансные структуры типа IV [131, 132]. Соединения IV и V при каталитическом гидрировании в присутствии платины давали вещество VI; однако последнее далее не восстанавливалось в условиях опыта, хотя вещество III образует аналогичным образом о,о'-диаминобифенил [131, 132]. 2,2'-Динитро-4,4'-бис-(трифторметил)бифенил при восстановлении сернистым натрием образует наряду с бензоциннолином также окись и диокись последнего [131]. Восстановление сернистым натрием 2,2'-диметил-6,6'-динитробифенилового эфира при соответствующем регулировании условий реакции может дать либо окись бензоциннолина, либо 2-амино-6,6'-диметил-2'-нитробифенил [129]. Было сообщено, что цинковая пыль в уксусной кислоте лучше восстанавливает N-окись бензо [с]циннолина в бензо[с]циннолин, чем хлористое олово [133]. Широкое применение нитросоединений для получения различных органических веществ стало возможным лишь после того, как выдающийся русский химик Н Н Зинин в 1842 г сделал замечательное открытие, значение которого в истории органической химии вряд лц можно переоценить Им было показано, что при восстановлении сернистым аммонием нитробензол превращается в анилин Благодаря найденному Зини-ным переходу от нитросоединений к первичным аминам химики получили возможность применить нитроСоединения для синтеза самых разнообразных органических соединений Ароматические амины являются в настоящее время важнейшими полупродуктами анилокрасочной, фармацевтической и многих других отраслей промышленности органической химии, а исходя из первичных аминов, через диазосоединения можно получить фенолы, простые эфиры, галоидопроизводные, нитрилы и т д , которые в свою очередь находят применение в разных областях промышленности органической химии По Каппельмейеру соединение I при восстановлении сернистым газом, не проходя стадии образования окиси, переходит непосредственно в дифенилхлорарсин по уравнению: Восстановление этой кислоты сернистым газом в присутствии соляной кислоты приводит к 10-хлор-5,10 дигидрофенарсазину (адамситу). Указанные авторы получили как сам адамсит, так и значительное число его производных следующим путем: конденсацией анилина с о-бромарсоновой кислотой (по Ульману) получается дифениламин-2-арсоновая кислота, которая при восстановлении сернистым газом в солянокислой среде превращается с замыканием цикла в адамсит. Процесс может быть изображен следующей схемой: Косвенный метод восстановления [239] двойной связи заключается в гидролизе боранов (полученных по реакции 15-13). Триалкилбораны можно гидролизовать при кипячении с карбо-новыми кислотами [240], а моноалкилбораны RBH2 гидроли-зуются под действием оснований [241]. При восстановлении соединений с тройными связями образуются цмс-олефины [242]. Способ выделения продуктов реакции-зависит от их характера. Во •время реакции образуется едкий натр, так что обычно реакционная масса имеет сильнощелочную реакцию. В связи с этим при восстановлении соединений, растворимых в щелочах, последние можно применять в количестве несколько меньшем, чем это необходимо для полного растворения. Наоборот, если реакция должна идти в нейтральной или кислой среде, •к реакционной смеси необходимо добавлять кислоту. Для Этой цели чаще .всего применяют уксусную кислоту, реже—серную-.или соляную. Естественно, что при восстановлении соединений, имеющих свободный водород, происходит также его замещение металлом. При гидролизе соответствующего алкоголята А образуются альдегиды. На второй ступени восстановления происходит нуклеофильное замещение с участием второго гидридного эквивалента и образуется алкоголят Б. Гидролиз его приводит к образованию спиртов. И лишь в случае амидов возможен гидрогенолиз связи С-О в алко- Разрыв координационных связей — реакция первого типа, обмен галоида на водород—реакция второго типа При восстановлении соединений с кратными связями проявляются черты обоих типов механизма Классический метод Клемменсена дает хорошие ре чулътаты ппи восстановлении соединений, которые растворяются в кислом растворе или плавятся при температуре ниже точки кипения. Соединения, неудовлетворяющие этому условию, иногда переводят в производные, имеющие более низкую температуру плавления или более высокую растворимость, например в эфиры в случае кетокислот [232, 233]. Наиболее распространенный способ состоит в прибавлении смешивающегося с водой растворителя, например, этилового спирта, уксусяой кис четы или диоксана Благодаря этому некоторые соединения, не реагирующие при действии амачьглмы обычным способом, восстанавливаются в присутствии спирта почти количественно Уксусную кислоту в некоторых случаях применяют без соляной кислоты Тем не менее при восстанотении многих карбоничьных соединений получают плохие выходы вследствие образования нерастворимых полимеризациоиных продуктов, которые покрывают поверхность цинка Причиной этого иежела- Хотя нитрогруппа в основном более устойчива к действию гндросеркистокислого натрия, особенно по сравнению с хииоидной группировкой [129], при восстановлении ннтропроизводных хииоиов или азосоедииений она JieiKO образует аминогруппу Этим свойством можно воспользоваться при восстановлении соединений, содержащих только иитрогрупп\ Применяя едкий иатр в незначительном избытке и, наоборот, гидросерииоскислый натрий в большом избытке, при нормальных УСЛОВИЯХ восстановления из различных интросоедииеиий получены амниы с выходами 50—75% [130] В качестве побочного продукта иногда образуется сульфаниловая кислота [131] Нюросоединеиия, содержащие галоид в орто- или пара-положении по отношению к иитрогруппе, можно восстанавливать в амины с хорошими пькшдами без удаления галоида, проводя реакцию в присутствии третичных аминов. Действие гидросерннстокислого патрия на нитро-группы менее избиратетьио, чем действие сульфидов, 1,4 дииитро-2,3,5,6-тетрахлорбензол восстанавливается до иитроамииа [133], ио из 1,3-дииитронафталина независимо от количества использованного i идросериистокис-лого натрия образуются исключительно диамины, так что при недостатке восстановителя образуется смесь диаминов с невосстановленным исходным соединением [134] Замена едкого иатра аммиаком дает возможность перевести гидразид 3 нитрофталевой кислоты в амииопроиз водное без нарушения скелета молекулы [135] Легко восстанавливаются также нитрозопроизводиые [136] Алифетическне нитросоедииеиия восстанавливаются гидросеринстокислым натрием при комнатной темпера- однако, могут подвергаться аткоголизу, в рс которого образуется изопропичовый эфир [34] При восстановлении р-дикарбоничьиых соединений, склонных к еиолизации путем дегидратации промежуточного окси снола, могут образоваться а,р ненасыщенные карбонильные соединения Продукты этого типа получаются также при восстановлении сложных моноенольпых эфи-ров р-дикарбснильных соединении [35] С некоторыми трудностями встречаются и при восстановлении соединений, в которых заместители, находящиеся рядом с карбонильной группой затрудняют к ней доступ реагента Некоторые соединения, например о,о'-дизамсщеиные производные бснзофенона, в результате пространст венных затруднений вообще не реагируют с изопро-пилатом алюминия [36] У соединений, существующих в изомерных формах (пространственная иномерия), пространственные затруднения могут сделать невозможным восстановление только одного из изомеров [37] Частичное гидрирование пиридинового, кольца эфиров некоторых карбоновых кислот легко достигается посредством амальгамы алюминия в среде содержащего воду эфира, при этом образуются д и г и-дросоединения. Так проходит реакция с эфиром диметил-цинхомероновой кислоты, эфиром коллидиндикарбоновой кислоты, эфиром лутидиндикарбоновой кислоты, эфиром фениллутидиндикарбо-новой кислоты, но не с эфиром 2-метил-6-фенилцинхомероновой кислоты. При восстановлении соединений типа лутидина происходит образование легко разлагающегося бимолекулярного продукта 1001. При восстановлении соединений типа R • СН(ОН) • СС13 наряду с соединениями типа R • СН : СС12 могут образоваться также соединения R • СН, • СНС12. С помощью полярографии определяют как неорганические ионы, так и органические соединения. На ртутном капающем электроде способны восстанавливаться органические соединения, содержащие непредельные функциональные группы: альдегидные, кетон-ные, нитро-, нитрозо-, азо-, азометинные, галогенпроизводные, двойные ОС связи. При этом по потенциалу восстановления можно идентифицировать конкретный продукт, а по высоте полярографической волны - оценить его количественно. Существенным отличием восстановления органических соединений является участие в электрохимической реакции ионов водорода, как, например, при восстановлении соединений с двойной связью: Восстановление с помощью ЛАГ пиримидоизоиндолонов (1.101) в сходных условиях приводит к 2-(3'-аминопропил)изоиндолам (1.104) с выходом 82—92%. [623, 634, 637]. При восстановлении соединений данного ряда выход изоиндола не зависит от наличия заместителя при атоме азота в положении 1 системы. ЛАГ восстанавливает (1.101, б) в2-(3'-метиламинопропил)изоиндол (1.104,6) с выходом 84 % [512].  Возможного применения Возможность автоматизации Возможность химического Возможность избирательного Возможность конденсации Возможность непосредственно Возможность окисления Возможность ориентации Возможность перемещения |
- |
Навигация