Главная --> Справочник терминов


Восстановлении соответствующего Вероятно, инозозе Клюйвера соответствует формула (VI). Формула (VII), которую ей тоже можно было бы приписать, отпадает по той причине, что при восстановлении соединения такого строения должен был бы получиться не сциллит, а ^/./-инозит (наряду с мезоинозитом). Так как при восстановлении упомянутой инозозы (VI) наряду с мезоинозитом образуется сциллит, то последнему должна быть приписана формула (V).

При гидролизе или восстановлении соединения III цинком в уксусной кислоте или на ртутном катоде образуется кетон

кольца. Дальнейшее окисление приводит к сульфоксиду или к суль-фону. Под действием дымящей соляной кислоты сульфоксид (VIII) переходит в хлористый нафтофеназтионий (IX), который легко перегруппировывается при нагревании в 2-хлор-[лин. (бензонафто)-паратиазин]-5, 10-хинон (X). При восстановлении соединения VII щелочным, гидросульфитом получается натриевая соль 5, 10-диокси-[лин. (бензонафто)-Паратиазина] (XI); между тем хлористое олово и ледяная уксусная кислота выделяют основание всех указанных соединений — лин. [бензо-нафто]-паратиазин (XII). Замещая остаток анилина или изменяя производное хинонов в исходном соединении VI, можно получить производные паратиазина 103.

ропроизводное (2) [31. Кун и Винтерштейн [4] этим способом получили дигидрид (2) с выходом 70%. При восстановлении соединения (1) амальгамой натрия получается изомерный дигидрид (3), однако при проведении этой реакции предельно быстро при 0° удается выделить в качестве основного продукта соединение (2) [41. Таким образом, в обычных условиях дигидрид (2) претерпевает катализируемую основаниями изомеризацию в дигидрид (3). При восстановлении 1,6-дифенил гексатриена-1,3,5 (4) как А. а., так и амальгамой натрия наблюдается 1,6-присоединение с образованием а, ю-дибензилдиена (5); при этом лучшие результаты получены с А. а.

Окамура и сотр. [6] нашли, что реагент пригоден для селективного восстановления атома хлора в голове моста бициклических систем типа бицикло-[2,2,1]-гептена-2. Например, при восстановлении соединения (1) большим избытком комплекса перхлорат хро-ма(П) — этилендиамин образуется продукт (2) с выходом 63%.

При электролитическом восстановлении соединения XXII цис- и трансформы образуются в отношении 12:1, тогда как электролитическое восстановление тетрагидрокарбазола почти совсем не дает тракс-гексагидрокарбазола.

6-Циклопента[§']хмнолин. Родоначальное вещество неизвестно. Производное его — 2,3-триметиленакридон (XXXV) — было получено Кренцлейном при замыкании цикла в молекуле 3',4',-циклопентадифениламин-2-карбоновой кислоты [38]. Родоначалкный акридин образуется при восстановлении соединения XXXV.

При электролитическом восстановлении соединения CVII образуется тетрагидроэпиберберин — рацемат, соответствующий /-синактину, — который дает два хлорметилата. Последние превращали в два ангидрооснования, и ангидрооснование типа XCV было переведено через стадию образования окиси амина в криптопин.

Борше и Якобе [688] показали, что соединение, полученное Гайзе, является 2-окси-З-фенилцинхониновой кислотой (XI). 2-Оксицинхониновая кислота (XII) образуется из малоновой кислоты и изатина при применении в качестве конденсирующего агента уксусной кислоты [688] или при простом нагревании [685]. При восстановлении соединения XII образуется дигидрокисло-та (XIII), которая идентична так называемой «оксиндол-3-уксусной кислоте» Грэнахера и Магала [689].

Было показано, что при восстановлении соединения XIII в XIV по методу Клемменсена происходит сужение цикла (см. т. 3, стр. 316). Сообщение о том,, что ^ыс-декагидрохинолин, полученный по способу Хюккеля и Штепфа [909],, может при нагревании с соляной кислотой превращаться в транс-изомер^ не подтвердилось [900, 913].

Из фенантридона. Пиктэ и Анкерсмит [13] получили фенантридин при перегонке фенантридона (VIII) над цинковой пылью. Фенантридон был получен авторами по -методу, который не оставляет сомнений в отношении структуры этого соединения, а следовательно и структуры фенантридина: смесь, образовавшаяся при восстановлении соединения VII, кипятилась со спиртом, фенантридон при этом выпадал в осадок.

лина (96% при восстановлении соответствующего хинолина окись > платины в спирте при давлении водорода около 3 атм) [141].

амидную группу обычным путем. Кроме того, был применен способ, заключающийся в восстановлении соответствующего нитро-соединения13; также были использованы и другие методы14.

Из литературы известен метод получения 4-фенил-8-ами-нохинолина, основанный на восстановлении 4-фенил-8-иитро-хинолина хлористым оловом в спиртовой среде с выходом 68% [1J. Ввиду отсутствия подробного описания этого синтеза нами был применен метод получения 4-фенил-8-аминохинолина, основанный на восстановлении соответствующего нитросоеди-нения гидразин-гидратом с помощью скелетного катализатора никеля Ренея по аналогии с другими соединениями [2, 3].

Азоортоксилол CeH3(CH3)2N : N • C6H3(CHs)a также хорошо получается при восстановлении соответствующего нитроорто-ксилола посредством амальгамы натрия в спиртовом растворе. В тех случаях, когда не может произойти перегруппировка образующегося гидразосоединения в бензидин, надо избегать образования гидразо-соединения, так как последнее не может быть отделено от азосоедине-ния посредством обработки кислотой 1639. Подобным же образом т-нит-родиметиланилин восстанавливается в /п-азодиметиланилин шо. Неудобство этого способа заключается в том, что цинковую пыль после реакции необходимо многократно экстрагировать спиртом.

Пути синтеза системы птерокарпана разработаны хуже. Выше уже упоминался один из этих путей — каталитическое восстановление 6а,1 la-дегидроптерокарпанов, получаемых из производных ку-местана. Альтернативный метод заключается в восстановлении соответствующего 2'-гидроксиизофлавона действием борогидрида натрия и последующей циклизацией образовавшегося гидроксихро-мана; в качестве примера приведен синтез рацемического птеро-карпина [95] (схема 30). Очень привлекательный и эффективный синтез птерокарпина представлен на схеме (31). Необходимое производное хлормеркурфенола легко получается из 3,4-(метиленди-окси)фенола последовательной обработкой ацетатом ртути(II) и хлоридом натрия [96].

Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54—59]*. Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях; •оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62].

4-Аминопроизводное (XXXVI) получается при восстановлении соответствующего оксима амальгамой натрия; восстановление натрием в спирте вызывает расщепление гетероциклического кольца у атома серы и частичную десуль-фуризацию [27].

Штоэр [240] выделил цис-к транс-формы из смеси, полученной при восстановлении соответствующего пиразина натрием в спирте. Поп и сотрудники [241J

Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54—59]*. Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях; •оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62].

4-Аминопроизводное (XXXVI) получается при восстановлении соответствующего оксима амальгамой натрия; восстановление натрием в спирте вызывает расщепление гетероциклического кольца у атома серы и частичную десуль-фуризацию [27].

Штоэр [240] выделил цис-к транс-формы из смеси, полученной при восстановлении соответствующего пиразина натрием в спирте. Поп и сотрудники [241J




Возможностью образования Возможность дальнейшего Возможность использовать Возможность изменения Возможность механического Возможность нитрования Выделения продуктов Возможность осуществлять Возможность появления

-
Яндекс.Метрика