Главная --> Справочник терминов


Восстановлении водородом Все три стереоизомерные циклогександикарбоновые кислоты, гексагидрофталевая, гексагидроизофталевая и ге-к с а г и д р о т е р е ф т а л е в а я, получены как в цис-, так и в транс-формах. Они образуются при восстановлении соответствующих бензол-дикарбоновых кислот. Восстановителями служат натрий и спирт или водород в присутствии окиси платины. Циклогександикарбоновые кислоты можно синтезировать также из малонового эфира.

Аминобензальдегиды (о- и п-) могут быть выделены в кр>исталли-ческом виде при восстановлении соответствующих нитросоединений, но

Получение пинаконгидрата. Пинаконы обычно получают при восстановлении соответствующих кетонов амальгамой натрия в присутствии воды, или, еще лучше, при действии амальгамированного магния, например

Транс-изомеры циклооктена, циклононена и их высших гомологов образуются при восстановлении соответствующих циклоалкннов раствором натрия или лития в жидком аммиаке при -33 С.

диамина основан на восстановлении соответствующих амидов

восстановлении соответствующих кетонов амальгамой натрия

В незначительных количествах алкалоиды группы хинина получаются при восстановлении соответствующих кетонов натрием и спиртом или железом и уксусной кислотой 23в.

Структура (1.1) образуется при восстановлении соответствующих нит-ропроизводных нитрилов. Сведения о выделении промежуточных продуктов восстановления в литературе отсутствуют. Экспериментальные данные подтверждают, что первоначально восстанавливается нитро-группа, а затем следует циклизация. Однако реакция может осложняться побочными превращениями, например элиминированием аммиака 111, 16].

. При восстановлении соответствующих нитросоединений [1610, 161 IF образуются 2-аминопиразины или их 1-оксиды. Так, восстановление 1-нитро-2-(2-циано-1-пирролил)нафталина дает смесь соединений (2.238) и (2.239) [1610]:

2-Аминотиофен [83, 86] и 3-аминотиофен [84] (2- и 3-тиофенин) представляют собой жидкости, быстро превращающиеся при соприкосновении с кислородом воздуха в твердые вещества неизвестного строения. Они получаются при восстановлении соответствующих нитросоединений оловом и соляной кислотой и выделяются в виде устойчивых продуктов присоединения 2(C4H3S • NH2 • НС1) • SnQ4. Гидрохлориды образуются при обработке оловосодержащих комплексов сероводородом.

Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54—59]*. Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях; •оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62].

3. Какие спирты образуются при восстановлении водородом следующих соединений: пропаналя, бутаналя, пропанона, 3-метилпента-нона-2?

11.33. Какие спирты образуются при восстановлении водородом в присутствии никелевых катализаторов: а) масляного альдегида; б) метилпропилуксусно-го альдегида; в) диизопропнлкетона;г) 2-метилпентан-она-3?

При восстановлении водородом в присутствии катализаторов превращается в кислоту предельного ряда — стеариновую. Этот процесс играет важную роль при производстве маргарина (стр. 164).

При восстановлении водородом в присутствии никеля как катализатора смеси этиламина и ацетальдегида получается19 диэтиламин с выходом 55% (от теоретического).

Смеси аминов и кетонов каталитически восстанавливают также водородом под давлением. Выходы алкиламинов колеблются в пределах 50—100%. Например, при восстановлении водородом смеси метиламина и метилэтилкетона в присутствии платины образуется21 изобутилметил-амин CH3CH2CHNHCH3 с выходом 69%.

Вторичные амины.также алкилируются при восстановлении в смеси с альдегидами и кетонами. В этом случае образуются третичные амины. Например, при восстановлении водородом в приветствии никеля диэтил-амина и ацетальдегида образуется22 триэтиламин с выходом 90% (от теоретическою).

заключается в каталитическом восстановлении водородом альдегида или кетона в присутствии аммиака или амина*. Применяются обычно скелетный никелевый (40-150 °С, 3-150 атм) или платиновый (25 °С, 1-3 атм) катализаторы. На начальных стадиях процесса происходит конденсация карбонильного соединения с амином (аммиаком):

получаются 1учшие результаты, чем при каталитическом восстановлении водородом в присутствии никеля Ренея Легко восстанавливаются образующиеся из ссмикарба-зонов путем циклизации диокситриазины, которые в присутствии ииксчя Реиея вообще не реагируют. На другие азотсодержащие группы амальгама практически ие действует Это дает возможность восстанавливать двойные связи между атомами углерода в соединениях с иитрильными группами [82], бензоиламиногруппами [83] и даже с имииогрушюй C = NH [84] без разрушения этих групп

310 Г л 7 Восстановлении водородом в присутствии катализаторов

3. Какие спирты образуются при восстановлении водородом в присутствии медных или никелевых катализаторов следующих соединений: а) к-масляного альдегида; б) «-валерианового альдегида; в) диизопропилкетона; г) метиламнл-кетона; д) этилизобутилкетона?

Подобного типа реакций описано довольно много 12°. Прежде считалось, что эта реакция является общей, но в дальнейшем было установлено, что процесс присоединения не обязательно протекает таким образом. Действительно, если в положении 1 или 4, или в обоих положениях находятся карбоэтоксильная, фенильная или ненасыщенная группы ш, то при действии брома получаются 1,2- или 3,4-дибромиды122. В последнее время при исследовании продуктов присоединения к сопряженным связям было найдено, что при восстановлении водородом in statu nascendi водород присоединяется как в положение 1 и 4, так и в положение 1 и 2. При этом оказалось возможным установить общую схему, по которой протекает эта реакция ш.




Возможностью протекания Возможность достаточно Выделения отдельных Возможность изомеризации Возможность нагреться Возможность образования Возможность определения Возможность отщепления Возможность получения

-