|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановленный катализатор Критерием приведенной классификации является исключительно вид связей, присутствующих в восстанавливаемых системах Кроме того, некоторые )рунпы атомов, независимо ot принадлежности к одному из рассмотренных выше классов, объединяет наличие таких же «кчючевых» атомов, подвергающихся восстановлению Например, в соединениях с функциональными труп нами — нитро-, иитрозо-, гидроксиламипо-, ачокси-, азо-, гидразо- и амнно!руппами — восстановлению подвергается атом азота Самой высокой степенью окисления обладает азот ннтрогруппы, наиболее низкой — азот аминогруппы. Все остальные группы представляют промежуточные стадии восстановления ннтросоединсния до амина Степень восстановления каждой группы зависит от активности и количества применяемого восстанови теля, а также от условий ренкции Чем меньше разница в степени окисления между исходным соединением и продуктами восстановления, тем более мягкие условия требуются для перехода от одного к другому Во многих случаях, если при частичном восстановлении может образовываться несколько изомерных соединений, направление реакции можно регулировать путем соот Ароматические углеводороды типа дифенила и их производных восстанавливаются до гексагидропроизвод-ных, причем восстановлению подвергается кольцо с заместителем I рода [139] Угчево юроды с конденсированными кольцами присоединяют два [140, 141] или четыре атома водорода [142, 143] к одному кольцу От положения аминогруппы зависит к которому из колец °Удут присоединяться атомы водорода- а нафтиламии восстанавливается в незамещенном, а {3 нафгиламии указания о проведении этой реакции в литературе отсутствуют [56]. При восстановлении в аналогичных условиях эфир Р,?!-диф-енилглицидной кислоты образует ^-дифенил-йЕ-оксипро-лионовую кислоту [57]. Однако в связи с перегруппировкой этот глицедрого эфира в эфир кстокислогы при пер-егонке в па-куум-е [42—44] можно ожидать, что восстановлению подвергается не сям глицидный эфир, а продукт его перегруппировки. ному восстановлению подвергается и хинолиновое ядро. Простые пирролы не восстанавливаются при действии гидридных восстановителей, диборана и щелочного металла в спирте или жидком аммиаке. Однако пиррол легко восстанавливается в кислых средах, в этом случае восстановлению подвергается протонированный пиррол. При восстановлении Алюмогидрид лития, являющийся гораздо более мощным восстановителем, чем боргидриды, тем не менее восстанавливает моносахариды с большим трудом5. Это объясняется тем, что, как уже говорилось, восстановлению подвергается не полуаиетальная, а ациклическая карбонильная форма. Алюмогидрид лития может применяться только в безводной среде, где превращение циклической формы в открытую протекает очень медченно. Так, например, в диоксаие при 100° С за 6 ч глюкоза восстанавливается алюмогидридом лития на 20%, арабиноза — на 13%, рибоза всего на 10% 5. Восстановление уроновых кислот и их производных. Восстановление солей уроновых кислот боргидридом натрия 35 или амальгамой натрия зв идет избирательно: восстановлению подвергается альдегидная группа Восстановление. Индиго (I) является одним из наиболее давно применяемых кубовых красителей. При кубовом крашении нерастворимый краситель переводят сначала восстановлением в щелочных растворах в растворимую форму (II). Затем раствор наносят на ткань или волокно,, после чего нерастворимый краситель (I) регенерируется на волокне или ткани окислением. Продукт восстановления в виде своей соли известен под названием белого индиго или лейкоиндиго (II). Восстановление можно осуществлять самыми различными реагентами, среди которых наиболее известны цинковая пыль [886, 887], гидрат закиси железа [886, 888], порошкообразное железо [886] и гидросульфит натрия [887, 889, 890]. Было высказано предположение, согласно которому в действительности восстановлению подвергается продукт взаимодействия индиго со щелочью [886]. Если после восстановления щелочной раствор подкислить, то можно получить твердое белое индиго (III) [891]—неустойчивое вещество, которое легко окисляется кислородом воздуха с образованием индиго и перекиси водорода [887]. Выше уже упоминалось о легкости восстановления азидов по сравнению с тетразолами (см. стр. 53). Хотя по данным инфракрасного спектра в тетра-золопиридине не обнаруживается азидной формы, результаты восстановления позволяют предполагать, что в щелочной среде этот изомер появляется [335]. Восстановление этого тетразола в растворе щелочи приводит к 2-аминопири-дину. Тетразольное кольцо, обладающее повышенной электронной плотностью, стабилизируется в кислой среде, поэтому восстановлению подвергается лишь пиридиновая часть молекулы. Восстановление. Индиго (I) является одним из наиболее давно применяемых кубовых красителей. При кубовом крашении нерастворимый краситель переводят сначала восстановлением в щелочных растворах в растворимую форму (II). Затем раствор наносят на ткань или волокно,, после чего нерастворимый краситель (I) регенерируется на волокне или ткани окислением. Продукт восстановления в виде своей соли известен под названием белого индиго или лейкоиндиго (II). Восстановление можно осуществлять самыми различными реагентами, среди которых наиболее известны цинковая пыль [886, 887], гидрат закиси железа [886, 888], порошкообразное железо [886] и гидросульфит натрия [887, 889, 890]. Было высказано предположение, согласно которому в действительности восстановлению подвергается продукт взаимодействия индиго со щелочью [886]. Если после восстановления щелочной раствор подкислить, то можно получить твердое белое индиго (III) [891]—неустойчивое вещество, которое легко окисляется кислородом воздуха с образованием индиго и перекиси водорода [887]. Выше уже упоминалось о легкости восстановления азидов по сравнению с тетразолами (см. стр. 53). Хотя по данным инфракрасного спектра в тетра-золопиридине не обнаруживается азидной формы, результаты восстановления позволяют предполагать, что в щелочной среде этот изомер появляется [335]. Восстановление этого тетразола в растворе щелочи приводит к 2-аминопири-дину. Тетразольное кольцо, обладающее повышенной электронной плотностью, стабилизируется в кислой среде, поэтому восстановлению подвергается лишь пиридиновая часть молекулы. Азобензол и его производные, атакжединитрил 2,2'-азо-бш>изомасляной кислоты восстанавливаются на КРЭ. Анализ электронной структуры и полярографические данные для последнего вещества и различных нитрилов указывают на то, что восстановлению подвергается азогруппа [30]. направляется на упарку для извлечения азотнокислого кобальта. Раствор азотнокислого кобальта собирается в емкость, куда для восполнения потерь кобальта добавляется твердая азотнокислая соль. Сюда же добавляется прокаленный при 600° С кизельгур. Суспензия обрабатывается 10%-ным раствором углекислого калия. Получаемый при этом карбонат кобальта осаждается на кизельгур и отделяется от жидкой фазы. Сухой остаток сушится, измельчается на шаровой мельнице и просеивается, после чего направляется на восстановление, проводимое при 400° С в среде водорода в течение 4 ч. Восстановленный катализатор охлаждается в течение 6 ч в токе водорода при 50° С, после чего пассивируется азотом. Регенератор секционирован 6 решетками. В регенераторе различают две зоны: зону окисления (нижние решетки) и зону регенерации (верхние решетки), куда подается топливный газ. Катализатор регенерируется при 600—650 °С и давлении 0,118 МПа. Регенерированный катализатор поступает на восстановление в стакан регенератора, куда для этих целей подается абгаз. Восстановленный катализатор транспортируется в реактор. Транспортирование регенерированного катализатора в реактор осуществляется азотом. Для обеспечения подвижности катализатора в стояке и поворотах катализа-торопровода в них равномерно по всей длине подается по аэрационным врезкам азот. . Отработанный катализатор из реактора воздухом по транспортной линии подается на регенерацию в регенератор 6, секционированный 6 провальными решетками. Катализатор регенерируется воздухом в кипящем с'лое при 610—650 °С. Регенерированный катализатор попадает "в восстановительный стакан регенератора. В верхнюю часть восстановительного стакана подается природный газ для вое-, становления шестивалентного хрома в трехвалентный; в нижнюю часть — азот для етдувки из катализатора продуктов восстановления. Восстановленный катализатор транспортируется в реактор. Перед работой катализатор восстанавливают рабочим газом, состоящим zaffl,/k,C0j и нго. в процессе восстановления Рег0$ превращается в активную Fe50q . Дальнейшее восстановление до металлического железа недопустимо, так как оно катализирует реакции мета-нирования. Восстановленный катализатор является пирофорным, а перед выгрузкой его необходимо окислить. Восстанавливаются низкотемпературные катализаторы водородом или окисью углерода. До свободного металла восстанавливается только медь; окиси цинка и алюминия не восстанавливаются. Температура восстановления не должна превышать 230~250°С. Восстановленный катализатор пирофорен. Окисление его сопровождается большим тепловым эффектом, и пассивация его должна проводиться очень осторожно. тализатора примерно на 1&Ц меньше, чем в окисленном, что необходимо иметь в виду при загрузке катализатора. Катализатор выпускают на заводах-изготовителях в восстановленном состоянии, восстановление проводят водородсодержащим газом при 300-350°С. Но восстановленный катализатор пирофорен, поэтому его пассивируют при комнатной температуре продувкой азотом с постепенно возрастающей добавкой кислорода. При этом на поверхности никеля образуется пленка хемсорбированного кислорода, которая предохраняет контакт от глубокого окисления. Пассивацию можно проводить и двуокисью углерода, адсорбирующейся на никелевой поверхности и предохраняющей ее от контакта с воздухом. Катализатор хромит меди CuO-Cr2O3 получают следующим образом. Растворяют в воде 261 г трехводного нитрата меди и 31,3 г нитрата бария, доводят объем до 900 мл, добавляя нужное количество воды, нагревают до 80° и приливают 720 мл водного раствора, 151,2 г бихромата аммония и 150 мл 28%-ного аммиака. Осадок отфильтровывают, сушат при температуре 75—80° и измельчают. После измельчения его делят на три порции и каждую из них подвергают термическому разложению, нагревая, при перемешивании, в фарфоровой чашке на пламени горелки, причем после начала разложения, не прекращая перемешивания массы, отставляют горелку. Выделяется большое количество газов, и масса чернеет. После тщательного перемешивания массу охлаждают, соединяют три порции вместе, обрабатывают 600 мл 10%-ной уксусной кислоты, фильтруют, промывают водой (6 раз, порциями по 100 мл), сушат при температуре 115° и измельчают. Получают около 150 г катализатора125. Нитрат бария плохо растворим в воде, поэтому лучше сначала растворить его в воде, а затем добавить нитрат меди. Нитрат бария добавляют для того, чтобы избежать восстановления катализатора водородом (в последнем случае катализатор приобретает красную окраску), так как восстановленный катализатор теряет свою каталитическую способность. Катализатор нечувствителен к действию воздуха и влаги; если количество воды велико, он переходит в коллоидное состояние. Внимание! Восстановленный катализатор пирофорен! Его необходимо хранить влажным или под слоем растворителя. Использованный катализатор собирают для регенерации палладия. 1. Стандартный катализатор гидрирования состоит из смеси никеля, окислов никеля и кизельгура, сформованной в виде таблеток и содержащей 50—55% никеля. Прежде чем применять катализатор для жидкофазного гидрирования описанного выше типа, его следует восстановить в токе водорода при 430°. Восстановленный катализатор охлаждают в токе водорода; его можно сохранять под спиртом или насытить углекислотой и хранить в герметически закупоренной склянке. Для применения в настоящем синтезе таблетированный катализатор необходимо предварительно растереть в порошок. Описанный катализатор широко применяется в нефтеперерабатывающей промышленности. В ходе термокаталитического разложения образуются водородсодержащий газ и волокнистое углеродное вещество, которые отделяются циклоном Ц-1 от непрореагировавшего катализатора, ссыпающегося в секцию восстановления водородсодержащим газом. Восстановленный катализатор самотеком ссыпается в печь П-2. рате при температуре 350 — 450 °С. Восстановленный катализатор  Возможность автоматизации Возможность химического Возможность избирательного Возможность конденсации Возможность непосредственно Возможность окисления Возможность ориентации Возможность перемещения Возможность построения |
- |
Навигация