|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возбуждения колебаний Окраска вещества связана с его способностью поглощать из видимой части спектра (в интервале длин волн от 800 до 400 нм) только некоторые лучи с определенными длинами волн, т. е. с определенной энергией. При этом непоглощенные лучи спектра, являясь дополнительными к поглощенным, воспринимаются, как видимые, и тело становится окрашенным. Например, если тело поглощает все лучи, кроме красных (620—400 нм), то они, отражаясь, окрашивают тело в красный цвет (800—620 нм) (рис. 35). Поглощение света определяется состоянием электронов в молекуле. Поскольку энергия поглощенных лучей расходуется на возбуждение внешних электронов, состояние которых может быть различным (а- или я-электроны), то, изменяя химическое строение молекулы красителя, можно в широком интервале изменять величину и характер поглощения света. Для возбуждения электронов, образующих простые а-связи (о-электроны), требуется большая энергия, т. е. лучи с большей энергией. Поэтому насыщенные соединения поглощают только в далекой ультрафиолетовой области, лучи которой обладают достаточной энергией. В то же время соединения, имеющие двойные связи, будут поглощать в види Электроны, входящие в состав атомов и молекул, различаются по своему энергетическому состоянию (s-, 2s-, 2р- и т. д. электроны). Для их возбуждения требуется излучение с различной длиной волны (энергией). Наибольшая энергия необходима для возбуждения электронов простой С—С-связи (ст-электроны), и поэтому предельные углеводороды поглощают в области < 200 нм (а -» а*-переходы). Несколько меньшая энергия требуется для возбуждения электронов других простых связей, например атома углерода с атомом, содержащим неподеленную пару электронов Поскольку энергия возбуждения электронов в молекулах равна десяткам электрон-вольт, колебательная энергия — десятым долям, а вращательная — тысячным долям электрон-вольт, то возбуждение электронов невозможно без одновременного возбуждения колебательного и вращательного движения. Поэтому на каждый электронный переход накладываются многочисленные колебательные и вращательные переходы, а обусловленный этими переходами Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных а- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орби-тали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (а-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области; исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре. Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора: Е — Ед = hv. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Е0 определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов; затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью л-электроиов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле л-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. В ряду низкомолекулярных ароматических соединений (от бензола до пентацена и виолантрена) было замечено, что с увеличением числа конденсированных бензольных ядер и соответственно числа сопряженных связей и делокализованных электронов возрастает удельная электропроводность и все отчетливее проявляются полупроводниковые свойства. Как показывают соответствующие расчеты, с удлинением цепи сопряжения уменьшается энергия возбуждения электронов и перехода их в зону проводимости (выхода из сферы данной молекулы). Это-видно из уравнения Возникновение парамагнитных свойств в веществах с развитой системой сопряженных связей обусловлено, по-видимому, низкой энергией возбуждения электронов и большой вероятностью локального распаривания электронов. Поглощение в видимой н УФ-области является следствием возбуждения электронов, образующих связи между атомами. Прочность этих связей, а следовательно, и характеристическая энергия перехода определяются природой ядер атомов. Таким образом, длина волны, при которой происходит поглощение, является свойством группы атомов, которую называют хромофором. Структурные изменения, влияющие иа хромофоры, сказываются н на их поглощении. В этом состоит сущность использования спектров поглощения для получения информации о структуре молекул. Следовательно, величина энергии возбуждения электронов молекул веществ, поглощающих свет в видимой части спектра (и, значит, окрашенных) должна находиться в пределах от 147 до 298 кдж/моль. С уменьшением энергии возбуждения максимум поглощения (Ямакс ) смещается в длинноволновую часть спектра. При этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д. Таким образом, цвет вещества зависит от величины энергии возбуждения. Уменьшение энергии возбуждения (соответствующее углублению окраски) связано с увеличением подвижности электронов. 'В окрашенных соединениях связь электронов с ядром ослаблена, вследствие чего энергия лучей видимого света оказывается достаточной для возбуждения электронов. Чем подвижнее электроны, тем меньшее количество энергии необходимо для их перехода в возбужденное состояние, т. е. тем больше длина волны света, который поглощает молекула, и тем глубже окраска вещества. Ниже будут подробно рассмотрены причины, обусловливающие повышенную подвижность электронов и перераспределение плотности электронного облака в молекулах красителей. Накопление сопряженных двойных связей в молекуле окрашенного вещества снижает энергию возбуждения электронов, вследствие чего углубляется окраска. В табл. 9 проиллюстрирована зависимость между цветом вещества и длиной сопряженной цепи. Кванты длинноволнового излучения (инфракрасные лучи) имеют относительно небольшую энергию, возбудить электроны они не могут. Однако их энергия достаточна для возбуждения колебаний атомов в молекулах. Характер же этих колебаний, их энергия зависят как от собственной природы атома, так и от характера его связи в молекуле. Поэтому инфракрасные спектры поглощения (диапазон волн 1—10 мк, т. е. частоты порядка 500—5000 см"1) дают особенно ценную информацию о строении молекул органических соединений. В качестве примера на рисунке 30 приведен ИК-спектр ацетофенона СвН5—СО—СН3. Полоса 1680 см"1 вызывается колебаниями карбонильной группы; эта характерная по- для возбуждения колебаний атомов Эти методы используются в приборах, отличающихся по принципу действия, частотному диапазону, способу крепления образца и возбуждения его колебаний. По принципу возбуждения колебаний приборы делятся на четыре группы: ИК-спектры возникают в результате возбуждения колебаний атомов и целых группировок в молекуле в результате поглощения тепловых квантов энергии, расположенных от 760 нм (граница ИК-спектров с видимой областью) до 200 см"1 (граница с вращательными спектрами). Область от 200 до 10"1 см относится к длинноволновой ИК-спектроскопии (ДИК), в которой проявляются вращательные движения молекул. Требующаяся для возбуждения колебаний энергия достаточна также для возбуждения вращения в молекуле. Поэтому наряду, с линиями соответствующих колебаний появляются также и вращательные линии, Электромагнитные преобразователи обычно работают в области звуковых частот — от 10 (обычно от 102) до 6-Ю3 Гц и используются для измерений механических характеристик жестких полимеров. Однако тот же самый принцип возбуждения колебаний и измерения электрического импеданса может использоваться и для Электромагнитная схема возбуждения колебаний с успехом применяется в различных конструктивных схемах, предназначенных для материалов разных типов. Удобным элементом такой схемы является возможность ее использования в приборах, которые одновременно могут применяться для измерений динамических характеристик полимеров (в режиме вынужденных гармонических или свободнозатухающих колебаний), ползучести и упругого восстановления (при задании постоянного крутящего момента), а также вязкости (в режиме установившегося течения). Язычковые приборы с электромагнитным возбуждением. Наиболее часто резонансный метод измерения механических характеристик пластмасс реализуется в приборах «язычкового» типа (английский термин: «vibra-ting-reed method»). Под этим понимается использование образца в виде плоской длинной пластинки с односторонней заделкой и возбуждением колебаний свободного конца. Основными элементами конструкции таких приборов являются устройства для возбуждения колебаний и регистрации амплитуд. Резонансные колебания могут возбуждаться также при крутильных колебаниях стержней. Интерес здесь представляет метод возбуждения колебаний в диапазоне звуковых частот с помощью кристаллов сегнетовой Околорезонансные колебания. Оригинальный вариант резонансного метода измерения вязкоупругих характеристик пластмасс основан на варьировании амплитуды, достигаемом изменением силы тока в системе возбуждения колебаний Г8]. Этот метод позволяет находить характеристики материала при поддержании постоянной амплитуды деформаций (что особенно важно, если измеряемые параметры зависят от деформации), довольно легко реализуется на практике и поддается автоматизации. Суть метода основана на использовании формулы (VII. 2) для двух частот — резонансной соо и близкой к ней со (отношение со/юо ниже обозначается как g). Так как резонансная амплитуда равна fo/(MG") [см. формулу (VII.3)], а ,юо связана с G', то исходное расчетное уравнение принимает вид: ном смысле устройства, в которых применен этот метод, ничем не отличаются от «язычковых» приборов, широко используемых для измерения модуля упругости и потерь резонансным методом (см. гл. VII, стр. 151). Общими в обоих случаях являются конструктивная схема прибора, способ возбуждения колебаний и методы их регистрации. Различны параметры, измеряемые для определения механических потерь: в резонансном методе это величины, связанные с формой резонансной кривой, в методе затухания — скорость уменьшения амплитуды колебаний после снятия внешней нагрузки.  Возможность дальнейшего Возможность использовать Возможность изменения Возможность механического Возможность нитрования Выделения продуктов Возможность осуществлять Возможность появления Возможность практического |
- |
Навигация