Главная --> Справочник терминов


Возбужденные состояния ких систем и способов возбуждения полимеризации, а также их активность и

Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в

Процесс возбуждения полимеризации изобутилена связывается с форми-

ты доказывается тем, что для возбуждения полимеризации изобутилена, сополи-

процессе возбуждения полимеризации связь катализатора с полимером-носи-

Процесс возбуждают также оксиды и соли некоторых металлов [А12О3, Ni(ClO4)2, MgCl2, A1(CF3SO3)3 и др.], природные (флоридин, бентонит, аттапуль-гит) и синтетические алюмосиликаты, излучения высокой энергии. С учетом возможных комбинаций соединений из различных классов число каталитических систем и способов возбуждения полимеризации, а также их активность и селективность весьма многообразны. Почти всегда оказывается, что самые активные соединения приводят к образованию полимеров наиболее высокой молекулярной массы. Активность протонных кислот зависит от их силы. Слабые кислоты не возбуждают катионную полимеризацию. Обычно при полимеризации изобутилена в присутствии протонных кислот образуются продукты невысокой молекулярной массы. Активность протонных кислот в катионной полимеризации может меняться в зависимости от условий реакции (температура,

Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в присутствии кислот Льюиса возникает лишь при чрезвычайно низких концентрациях возможных активирующих оснований. Если протогенная добавка присутствует в системе до начала стадии катализа (инициирования) в количествах, соизмеримых с количеством кислоты Льюиса, то всегда будет происходить протонизиция олефина и образование соответствующего комплексного проти-воиона. В подобных условиях протекает донорно-акцепторное взаимодействие кислот Льюиса и Бренстеда с образованием комплексных соединений, которые в отличие от исходных протонодоноров представляют более сильные, но неионизированные кислоты. Ионизация комплексов и связанное с ней иниции-

Процесс возбуждения полимеризации изобутилена связывается с формированием твердых кислот Бренстеда:

Использование на первой стадии протолиза алкилалюминийдихлорида обеспечивает легкость и направленность реакции, отсутствие выделения НС1 (как в случае А1С13 [162]) и возможность синтеза продуктов с требуемым соотношением групп SO3H и SO3A1C12. Ограничение подвижности указанных групп, связанных с полимерной подложкой, обусловливает более высокую термостабильность катализаторов (в интервале 70-100°С, в зависимости от соотношения групп) по сравнению с модельными низкомолекулярными соединениями - HSO4A1C12 и CH3C6H4SO3A1C12 (50 -*• 60°С). Комплексный характер иммобилизованной кислоты доказывается тем, что для возбуждения полимеризации изобутилена, сополи-меризации его с винилсилиловыми эфирами, ионного гидрирования олигомеров изобутилена (согласно схеме 2.2) необходимо присутствие в катализаторе группировок двух типов - SO3H~ и SO3A1C1~2, оптимальное соотношение которых составляет от 4 до 10 [169-172]. Индивидуальные сульфокислоты в Н+-или Naf-формах или сульфополикислоты с полностью замещенными на SO3A1C12 сульфо-группами не проявляли активности в условиях эксперимента. Этот вывод согласуется с поведением модельных соединений: активностью HSO4A1C12 (содержит группы обоих типов) и инертностью C1SO3A1C12. Сольватирующая функция ароматических углеводородов в иммобилизованном катализаторе следует из вдвое более высокого значения экзотермического теплового эффекта (0,27 кДж/кг носителя, 25°С) на второй стадии вышеприведенной схемы для системы сульфока-тионит КУ-2-8 с SO3H~ и SO3A1C1~2 группами - 1,3,5-триметилбензол в сравнении с аналогичной системой и катионитом в Н-форме [166].

Следует отметить, что в отличие от трех вышерассмотренных случаев иммобилизации катионных катализаторов, где носитель выступает в качестве стабилизатора ионов, для этого типа систем носитель служит макрокатионом, и в процессе возбуждения полимеризации связь катализатора с полимером-носителем теряется.

Пао и Рентцепс [135] сообщили об интересном способе возбуждения полимеризации действием излучения рубинового лазера. Хотя излучение рубинового лазера (Я, = 689 ммк) не поглощается мономерами, однако вследствие чрезвычайно высокой интенсивности излучения возможно одновременное поглощение двух квантов света, что соответствует поглощению света с К = 344 ммк. Таким образом была осуществлена полимеризация стирола при температуре жидкого азота. п-Изопропилстирол, полоса поглощения которого сдвинута в длинноволновую область относительно стирола, полимеризуется легче, в этом случае полимеризация происходит и при комнатной температуре. Еще легче полимеризуются хлорзамещенные стиролы.

Графики потенциалов, соответствующие различным возбужденным состояниям молекулы €2, иллюстрируют влияние электронного возбуждения на энергию связи (рис. 4.2). Обращает на себя внимание тот факт, что значения энергии диссоциации различных молекулярных состояний заключены в интервале (120—350) кДж/моль. Подобные энергии диссоциации, как правило, меньше разности энергии, необходимой для возбуждения электрона. Возбужденные состояния (многоэлектронного) атома С обозначаются, как обычно, S, P, D. Поскольку два возбужденных атома можно объединить несколькими способами, существует больше чем одно молекулярное состояние, соответствующее любым двухатомным состояниям.

Водородоподобный атом 96 Возбуждение электронное 109 Возбужденные состояния 107 Волновые фронты 390 Время до разрушения труб из ПВХ 13

4. Барлтроп Дж., К о и л Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М., 1978. 446 с.

Большинство органических реакций проводят с молекулами, находящимися в основном электронном состоянии. Специальную область составляют фотохимические реакции [1], при которых реагирующие молекулы предварительно облучают светом, переводя их в электронно-возбужденное состояние. Молекула не может находиться в возбужденном состоянии долгое время, она должна потерять избыточную энергию тем или иным способом. Однако химическая реакция является не единственным способом высвобождения дополнительной энергии. В данной главе сначала рассматриваются электронно-возбужденные состояния и процессы, приводящие к переходу в такие состояния. Затем обсуждаются возможные пути превращения возбужденных молекул, в первую очередь физические, а потом химические. С фотохимией тесно связана электронная спектроскопия.

Свойства возбужденных состояний нелегко охарактеризовать из-за короткого времени жизни и низких концентраций, однако в целом ряде работ показано, что возбужденные состояния часто отличаются от основного состояния по геометрии, дипольному моменту, кислотно-основным свойствам [И]. Например, ацетилен, линейный в основном состоянии, в состоянии '(я,я*) имеет транс-геометрию

Таблица 7.4. Физические процессы, которым подвергаются возбужденные молекулы (надстрочный значок v указывает на колебательно-возбужденное состояние; возбужденные состояния выше Sj или Т\ опущены)

Синглет-синглетные переходы могут происходить на относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помощью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния.

. Park, Calif., 1978 (есть русский перевод более ранней работы этого автора: Турро Н. Молекулярная фотохимия. Пер. с англ.—М.: Мир, 1967); Rohatgi-Mukherjee, Fundamentals of Photochemistry, Wiley, New York, 1978; Cowan, Drisko, Elements of Organic Photochemistry, Plenum, New York, 1976; Horspool, Aspects of Organic Photochemistry, Academic Press, New York, J976; Barltrop, Coyle, Excited States in Organic Chemistry, Wiley, New York, 1975 (есть русский перевод: Балтроп Док., Койл Док. Возбужденные состояния в органической химии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1978). Из более ранних пособий можно рекомендовать: Culvert, Pitts, Photochemistry, Wiley, New York, 1966 (есть русский перевод: Калверт Док., Питтс Дж. Фотохимия. Пер. с англ.— М.: Мир, 1968). См. также серии: Advances in Photochemistry, Organic Photochemistry.

Значительно более существенное влияние оказывает делока- • лизация на возбужденные состояния диенов и вообще полпеноз. Она приводит к снижению энергетического уровня этих состояний, в результате чего расстояния между энергетическими уровнями основного и возбужденного состояний сопряженных молекул уменьшаются по сравнению с соответствующими расстояниями для молекул с изолированными двойными связями. При этом по мере увеличения степени сопряжения эти различия в энергиях прогрессивно возрастают. Это означает, что по мере увеличения степени сопряжения количество энергии, требуемое для перехода молекулы из основного состояния в возбужденное, уменьшается, т. е. длина волны излучения, поглощаемого сопряженными системами, возрастает. Простые диены поглощают в ультрафиолетовой области спектра, однако по мере увеличения степени сопряжения область поглощения постепенно смещается в сторону длинных волн, и соединения приобретают окраску. Это .свойство систем может быть проиллюстрировано на примере ряда, а.ш-дифенилполиенов:

Значительно более существенное влияние оказывает делока- • лизация на возбужденные состояния диенов и вообще пол ненов. Она приводит к- снижению энергетического уровня этих состояний, в результате чего расстояния между энергетическими уровнями основного и возбужденного состояний сопряженных молекул уменьшаются по сравнению с соответствующими расстояниями для молекул с изолированными двойными связями. При этом по мере увеличения степени сопряжения эти различия в энергиях прогрессивно возрастают. Это означает, что по мере увеличения степени сопряжения количество энергии, требуемое для перехода молекулы из основного состояния в возбужденное, уменьшается, т. е. длина волны излучения, поглощаемого сопряженными системами, возрастает. Простые диены поглощают в ультрафиолетовой области спектра, однако по мере увеличения степени сопряжения область поглощения постепенно смещается в сторону длинных волн, и соединения приобретают окраску. Это .свойство систем может быть проиллюстрировано на примере

Рис. 89. Основные и наиболее бедные энергией возбужденные состояния акролеина (модель согласно методу МО).




Возможность достаточно Выделения отдельных Возможность изомеризации Возможность нагреться Возможность образования Возможность определения Возможность отщепления Возможность получения Возможность предсказать

-
Яндекс.Метрика